Соединения металлов с углеводородами

Хемосорбция углеводородов на металлах зависит от электронного строения металла [88] . в зависимости от числа незаполненных -орбиталей изменяется энергия связи адсорбированных молекул (теплота адсорбции). Однако природа поверхностных соединений металл — углеводород не установлена, и имеются разные мнения об их структуре (радикалы, комплексы). Дальнейшее изучение хемосорбции углеводородов, особенно в области температур, близких к началу целевой реакции окисления (область предкатализа), позволило установить наличие и состав образующихся поверхностных соединений, которые при повышении температуры становятся промежуточными активными формами каталитического процесса. Для механизма катализа особенно важны данные по адсорбции не индивидуальных углеводородов, а их смесей с кислородом. [c.47]

Изучалось также влияние добавки различных химических веществ во время сульфирования углеводородов на ускорение или завершение реакции (при использовании серной кислоты), на уменьшение образования побочных продуктов (при применении высококонцентрированного олеума или ЗОз) или на изменение соотношения образующихся изомеров. Эти добавки рассматриваются как катализаторы или промоторы сульфирования. Но так как ароматические углеводороды легко сульфируются, вопросу ускорения этой реакции но уделялось достаточного внимания. Отмечается, что при высокой температуре (около 250°) сульфирование (главным образом моно- и некоторое количество ди-) бензола ускоряется добавлением солей металлов, особенна солей натрия и ванадия, добавленных вместо [5]. Ускорение введения второй сульфогруппы, которое происходит значительно труднее, чем первое, достигается добавлением различных соединений металлов [10, 73, 91], а ртуть может быть использована для облегчения введения третьей сульфогруппы [1031. [c.518]

Для обеспечения длительной надежной эксплуатации двигателей дизельные топлива не должны химически взаимодействовать с деталями прецизионной топливной аппаратуры, изготовленными из углеродистой стали и цветных металлов. Углеводороды, составляющие основу дизельных топлив, практически химически инертны. Коррозионная активность дизельных топлив, как впрочем, и любых нефтяных топлив, зависит от содержания в них в относительно значительных количествах неуглеводородных компонентов-кислород- и серосодержащих соединений [66]. [c.104]

Ингибиторы — дезактиваторы металлов. Когда в углеводород попадают соединения металлов переменной валентности (Си, Fe, Сг, Со и др.), они катализируют распад гидропероксида на радикалы и таким образом ускоряют окисление. Катализированное окисление удается замедлить, введя комплексообра-зователь—он образует с ионом металла комплекс, каталитически неактивный по отношению к гидропероксиду. Такими дезактиваторами металлов являются диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения, образующие с металлами прочные комплексы. [c.98]

При окислении углеводорода в присутствии соединения металла переменной валентности такой металл принимает активное участие во многих стадиях этого цепного процесса. При введении такого катализатора повышается скорость процесса, изменяется состав продуктов окисления, иногда существенно меняется режим окисления как цепного процесса. В окисляющемся углеводороде интенсивно протекают реакции, меняющие валентность катализатора. Если металл введен в состоянии низшей валентности, то как только начинается окисление углеводорода, металл переходит в состояние высшей валентности, а по мере накопления продуктов окисления, восстанавливающих Ме"+ до Ме"+, концентрация Ме + уменьшается. Основываясь на литературных данных, можно предложить следующ 10 схему каталитического окисления углеводородов, отличающуюся от [c.198]

Майзус 3. К., Скибида И. П., Гагарина А. Б. Окисление углеводородов в жидкой фазе в присутствии соединений металлов пере- [c.227]

Несколько отличается от этого процесса способ, предложенный в работе [244] по получению алкилароматических углеводородов. Дегидрирование н-парафинов проводят при температуре 400—600 °С в присутствии водорода. В качестве катализатора используют соединения металлов VIH группы (Pt или Pd), осажденные на оксиде алюминия, и в присутствии оксида лития. В качестве сырья для получения олефинов предложено использовать фракцию бензина с температурой кипения 150— 250 °С. Присутствующие в сырье парафиновые углеводороды с разветвленной цепью предварительно отделяют с использованием цеолитов (например, цеолита 5А). [c.260]

Продукты гидрогенолиза гетероатомных органических соединений — насыщенные углеводороды и простые соединения гетеро-атомов — сероводород, аммиак, хлороводород, вода. Примеси металлов адсорбируются катализатором. [c.110]

В качестве инициаторов в реакциях окисления углеводородов могут быть использованы соединения металлов переменной валент- [c.269]

При окислении углеводородов существенную роль играет комплексообразование между соединениями металлов переменной [c.42]

Важнейшим эксплуатационным свойством масел, определяющим продолжительность их работы, является стабильность против окисления. В процессе эксплуатации (масел под воздействием кислорода воздуха, высоких температур, нагрузок, каталитического действия металлов углеводороды, входящие в состав масел, подвергаются окислению, деструкции, полимеризации и ряду других химических превращений. При этом вследствие образования и накопления кислородсодержащих соединений и углеродистых продуктов уплотнения изменяется состав масел и ухудшаются их эксплуатационные свойства. Продукты окисления плохо растворимы в маслах, способствуют образованию осадков и нагаров, вызывают коррозию и усиливают износ деталей. С целью предотвращения или уменьшения окисляемости масел при хранении и эксплуатации широко применяют антиокислительные присадки. [c.302]

RO2, являющиеся промежуточными частицами в реакциях окисления углеводородов, могут реагировать с соединениями металлов переменной валентности по схеме [c.273]

Сходные катализаторы на окиси алюминия [34] при давлениях до 5 атм применяются для переработки бензинов, для восстановления различных органических соединений, помимо углеводородов, и удаления смолообразующих веществ. Олефины не затрагиваются. Катализаторы, применяемые для рафинирования бензинов [35], повышающие октановое число в результате деструктивного гидрирования более высококипящих фракций и ис гидрирующие ароматические соединения, состоят из активиро-ва.нной окиси алюминия и металла группы железа, обработ аиных [c.295]

Значительная часть гетероорганических соединений металлов и других микроэлементов концентрируется в смолах и асфальтенах, которые представляют собой многокомпонентные смеси сложных по составу и молекулярной структуре гетероатомных органических соединений различных классов и гомологических рядов. Углеводородные фрагменты их молекул по составу и строению близки к высокомолекулярным гибридным углеводородам нефти [3...8,22...32,38,51...54,57...59,64]. [c.13]

Линейный обрыв цепей происходит не только при гибели радикалов на стенках реакционного сосуда, но также и при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности. Например, свободные перекисные радикалы НОа, являющиеся промежуточными частицами в реакциях окисления углеводородов, могут реагировать с соединениями металлов переменной валентности по схеме [c.297]

Благодаря высокой реакционной способности многие металлорганические соединения (особенно соединения металлов первой и второй групп периодической системы) нашли широкое применение в органическом синтезе. Так, на способности металлорганических соединений взаимодействовать с серой, кислородом, галогенами, селеном, теллуром основано их применение для получения спиртов, тиоспиртов и других производных углеводородов. Особенно широкое применение в синтезе углеводородов и их производных (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты) находит реакция присоединения металлорганических соединений по кратным связям С=С, С=0, =N, N, =S, N=0 и S=0. [c.207]

Обрыв цепи — группа реакций, приводящая к исчезновению активных частиц и способная вызвать прекращение цепного процесса. Обрыв может быть линейным, если скорость его пропорциональна концентрации активных промежуточных частиц в первой степени. К ним относятся взаимодействия активных промежуточных частиц с поверхностью (материалом стенки) сосуда с соединениями металлов разной степени окисления, способными отдать или отобрать один электрон с валентно-насыщенными молекулами (ингибиторами), следствием чего является образование малоактивного свободного радикала. Такой радикал не способен к продолжению цепей и погибает при рекомбинации с каким-либо другим радикалом. Примером обрыва цепей на молекулах ингибитора может служить окисление углеводородов в присутствии дифениламина [c.382]

Процессы окисления углеводородов относятся к классу свободнорадикальных реакций. Одним из основных признаков, указывающих на цепной характер процессов окисления, является ускоряющее действие веществ, способных в условиях окисления распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, гидроперекиси, азосоединения и т. д.). Окислительные реакции инициируются также соединениями металлов М переменной валентности в этом случае чаще всего реализуется одноэлектронный механизм (схема Габера—Вейсса) с образованием свободных радикалов [c.190]

В состав любой нефти входят алканы (парафины), циклоалканы (нафтены) и ароматические углеводороды. Соотношение этих веществ сильно зависит от месторождения нефти. Кроме того, нефть содержит разнообразные примеси, массовая доля которых может достигать 4—5%. Среди этих примесей — органические кислоты, сероводород, серосодержащие органические вещества, соединения металлов. [c.193]

В некоторых случаях в качестве инициаторов применяют вещества, сами по себе не распадающиеся на свободные радикалы, но способные реагировать с компонентами системы с образованием свободных радикалов. Например, в качестве инициаторов в реакциях Окисления углеводородов (RH) могут быть использованы соединения металлов переменной валентности, например ионы Со . Свободные радикалы при этом образуются при взаимодействии иона металла с углеводородом [c.353]

Реакции тиолов с карбонильными соединениями металлов обычно происходят при более мягких условиях по сравнению с реакциями дисульфидов. В качестве растворителей чаще всего используют углеводороды и сами тиолы. Температуры реакций [c.277]

Соединения металлов с углеводородами [c.74]

Механизм синтеза карбонилов металлов, но Гриньяру, рассмотрен в обзорах нескольких авторов [1—3, 51], но они не пришли к окончательному согласию. Однако имеется согласие относительно образования промежуточного соединения металл—углеводород, предшествующего гидролизу. Все авторы сходятся в том, что, по крайней мере в случае Сг(СО)е, карбонил лгеталла образуется только после гидролиза реакционной смеси Гриньяра. [c.118]

Если непредельное соединение и водород предоставить самим себе, то реакция между ними будет идти очень медленно. Однако химик может ускорить ее, прибавив немного мелкого порошка определенного металла. Сам металл в реакции не участвует — просто поверхность его крупинок, по-видимому, представляет србой идеальное место для соединения непредельного углеводорода с водородом. Поэтому в присутствии металла гидрогенизация идет в миллионы раз быстрее, чем без него. [c.39]

Кроме веществ, непосредственно влияющих на обрыв реакционных окислительных цепей и которые можно было бы назвать истинными ингибиторами окисления, к противоокислите-лям следует отнести и ряд соединений, механизм действия которых отличается от рассмотренного выше, но которые тоже снижают окисляемость масла. Например, все вещества, способные уменьшить активность металлических катализаторов окисления, могут рассматриваться как противоокислители. К таковым следует отнести вещества (пассиваторы, или деактиваторы), образующие адсорбционные или химически связанные пленки на поверхности металлов и таким образом исключающие катализирующую роль последних при окислении углеводородов, а также переводящие в неактивное состояние соединения металлов, растворенные в топливе или масле и являющиеся гомогенными катализаторами окисления [96]. [c.83]

Реакции ионов металлов с R02-. В окисляющемся углеводороде кроме ROOH образуется еще такой энергичный окислитель, как пероксидный радикал. Соединения металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Реакция протекает бимолекулярно со скоростью у = /г[Ме +] [R02-] константа скорости в зависимости от среды и металла меняется в пределах 10 —10 л/(моль-с) [35]. Стеарат двухвалентного марганца реагирует в хлорбензоле с пероксидными радикалами (СНз)2(СН)ЬОО с константой скорости fe=2,8-I0 ехр (—20iRT) л/ (моль-с) [311]. Ацетил-ацетонат двухвалентного кобальта в хлорбензоле реагирует с радикалами пероксида кумила с константой скорости А = 2,9-10 ехр (—32,6IRT) л/(моль-с) [311]. По реакции вторичных пероксидных радикалов с Мп(И) образуется кетон, что позволяет предположить следующий механизм [311] [c.197]

Обрыв цепей на катализаторе. Реакция пероксидных радикалов с соединениями металлов переменной валентности в некоторых случаях является причиной тормозящего действия этих типичных катализаторов окисления. Так, стеараты Со(П) и Мп(И) тормозят окисление циклогексана, а-пинена, w-октана, н-декана [29]. Тормозящее действие прекращается, если в углеводород ввести гидропероксид оно не наблюдается при введении солей металлов в углеводород, содержащий ROOH. Торможение вызывают только соединения металлов в состоянии низшей валентности и введенные в достаточно высокой концентрации. Перечисленные выше факты объясняются реакцией [c.203]

Для всех процессов гидрокрекинга характерна общая проблема— борьба с осаждением (отложениями) металла на катализаторах. Так как большинство сырых и топливных нефтей содержат то или иное количество золообразующих соединений металлав, таких, как соли и органические комплексы натрия, кальция, железа, никеля, ванадия и других, они не могут быть конвертированы в более легкие жидкие фракции или газы без одновременного образования не растворимых в углеводородах солей металлов. В результате интенсивного выпаривания легких продуктов соли металлов отлагаются как на катализаторе, так и на металлических ловерхностях. [c.140]

Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде [c.302]

Выделение п-ксилола с помощью клатратных соединений. В последние годы был открыт класс неорганических комплексных соединений, которые способны образовывать молекулярные соединения с углеводородами [105]. Они получили название клатратных соединений [106]. Наиболее пригодны для образования клатратных соединений с углеводородами комплексы общей формулы МР4Х2, где М — элемент переменной валентности Р — пиридиновый остаток X — анион. Из ионов металлов наилучпше результаты дают двухвалентные никель, кобальт, марганец и железо. Наиболее пригодные азотистые основания — замещенные в 3- или 4-положении пиридины, а также хинолины. Анионом может быть простой одноатомный ион — хлор или бром, или многоатомный ион — тиоцианат, формиат, цианат, или нитрат [76, с. 235—298, 107]. [c.129]

Предложено много катализаторов гидрокрекинга. Активными компонентами их являются некоторые соединения металлов VI и УП1 групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Довольно часто выбор останавливают на катализаторах, содержащих сульфиды никеля и вольфрама или иикеля и молибдена, нанесенных на крекирующие пористые носители (окись алюминия, алюмо силикаты) и активированных галогеном (фтором, хлором). Соотношение компонентов — гидрирующего, расщепляющего кольца и гидроизомеризующего — в катализаторе должно быть таким, чтобы достигался, требуемый результат. Нежелательна избыточная крекирующая активность катализатора во избежание усиленного образования газов и легких жидких продуктов. Подбору катализаторов, пригодных для изменения структуры углеводородов в нужном направлении, уделяется большое внимание. Активность и селективность (по приросту индекса вязкости) зависят не только от состава катализатора, но и от способа его приготовления. Ниже указаны выход и свойства масел, полученных глубокой гидроочисткой (гидрокрекингом) деасфальтизата (плот- [c.280]

Из приведенных данных видно, что основную опасность среди суперэкотоксикантов представляют высокотоксичные хлор- и фосфорорганические соединения, полиароматические углеводороды, нитрозо- и нафтиламины. К суперэкотоксикантам относят также ионы ряда тяжелых металлов и некоторые другие вещества, но мы не ставили своей цельц дать здесь их полное описание. Многие вопросы, имеющие отношение к эколого-аналитическому мониторингу тривиальных суперэкотоксикантов, достаточно подробно рассмотрены в литературе [73-77]. Характер изложения материала задуман таким образом, чтобы основное внимание читателя было сконцентрировано на главных представителях суперэкотоксикантов, которые вызьшают наибольшую тревогу среди ученых и представителей общественности. [c.69]

Естественным следствием диффузии хемосорбированных атомов внутрь металла и процессов миграции, рассмотренных в предыдущем разделе, является присутствие адсорбированных атомов под поверхностью адсорб гга. В каталитических процессах принимают участие хемосорбированные атомы, принадлежащие всей приповерхностной области, т. е. включая атомы, расположенные под товерхностью. При сближении атомов водорода на поверхности г-нитрида железа с атомами азота, входящими в состав этой фазы, образуется аммиак. Атомы водорода, растворенные в приповерхностном слое никеля, могут реагировать с хемосорбированными олефинами. Возможно также, что некоторые водородные соединения, например углеводороды, отщепляют атом водорода, который мгновенно исчезает внутри решетки катализатора, в то время как остатки молекул сохраняются в хемосорбированном состоянии на по- [c.108]

Коллоидные системы могут образовываться при растворении ряда соединений в углеводородах. Мицеллосодержащие системы в углеводородной среде образуют полиоксиэти-лированные жирные кислоты и определенные сложные эфиры, присоединившие небольшое число молекул оксида этилена, и мыла поливалентных металлов. Их изучают метода- [c.172]

Из тех данных, с которыми мы познакомились при характеристике типов связи, следует, что специфика химической связи является важнейшим фактором, определяющим физико-химические свойства веществ (см. 5.10). Так, комплекс свойств металлических тел глубоко взаимосвязан с металлической связью. Многие свойства сплавов и соединений металлов d- и /-элементов (гидридов, бори-дов, карбидов, нитридов, оксидов и др.) не могут рассматриваться без учета возможной у них доли металлической связи. Сравнительно легко отличить свойства соединений с преобладанием ковалентной или ионной связи. К соединениям ковалентного типа относятся углеводороды, разнообразные другие органические вещества, СиО,, P I3, P I5 и т. п. Значительная доля ковалентной связи содержится в молекулах галогенидов, оксидах и сульфидах переходных металлов. [c.124]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Для разрыва молекулы О2 на атомы требуется энергия 489 кДж/моль. Поэтому кислород часто взаимодействует с различными веществами, сохраняя одну связь между атомами О, т. е. образуя соединения, содержащие группу —О—О— эта группа называется пероксидной. Пероксиды (или перекиси) образуются, например, при окислении щелочных металлов, углеводородов, жиров и т. д. Одним из первичных продуктов окисления водорода при его горении является простейший пероксид — пероксид водорода Н2О2. Пероксиды играют очень важную роль в развитии цепных процессов при медленном окислении различных веществ, в частности углеводородов. В водных растворах присоединение электрона происходит с участием воды и дает анион НО2 и гидроксил ОН-. В неводных средах, не содержащих протонов, получаются ионы О2 . [c.187]

Фосфиты, как мы убедились, тормозят окисление, восстанавливая ROOH до ROH. Соединения металлов переменной валентности, наоборот, катализируют окисление, разрущая ROOH на свободные радикалы. Бинарные смеси фосфитов (триэтилфосфит, трифенилфосфит, разнообразные арилфосфиты) с комплексами металлов (Си , Со +, Fe + и др.) при определенных условиях эффективно тормозят окисление углеводородов и полимеров. Обусловлено это образованием комплексов между солью металла и фосфитом, которые очень активно реагаруют с ROj, обрывая цепи окисления. Например, [c.417]

Первое отмеченное в литературе соединение карбонила металла с углеводородом — бутадиентрикарбонилжелезо — не относится ни к одному из двух указанных типов соединений [1 ]. Характер связи бутадиена с металлом в этом соединении был выяснен позднее, когда были разработаны методы исследования циклопентадиенильных и ареновых соединений металлов. [c.245]

Природным аналогом вещества поликомпонентного состава, включающим разные группы легких органических соединений, тяжелые углеводороды, сопутствующие природные газы, сероводород и сернистые соединения, высокоминерализованные воды с преобладанием хлоридов кальция и натрия, тяжелые металлы, включая ртуть, никель, ванадий, кобальт, свинец, медь, молибден, мышьяк, уран и др., является нефть [Пиков-ский, 1988]. Особенности действия отдельных фракций нефти и общие закономерности трансформации почв изучены достаточно полно [Солнцева,. 1988]. Наиболее токсичны по санитарно-гигиеническим показателям вещества, входящие в состав легкой фракции. В то же время, вследствие летучести и высокой растворимости их действие обычно не бывает долговременным. На аоверхности почвы эта фракция в первую очередь подвергается физико-химическим процессам разложения, входящие в ее состав углеводороды наиболее быстро перерабатываются микроорганизмами, но долго сохраняются в нижних частях почвенного профиля в анаэробной обстановке [Пиковский, 1988]. Токсичность более высокомолекулярных органических соединений выражена значительно слабее, но интенсивность их разрушения значительно ниже. Вредное экологическое влияние смолисто-асфальтеновых компонентов на почвенные экосистемы заключается не в химической токсичности, а в значительном изменении водно-физических свойств почв. Если нефть просачивается сверху, ее смолисто-асфальтеновые компоненты и циклические соединения сорбируются в основном в верхнем, гумусовом горизонте, иногда прочно цементируя его. При этом уменьшается норовое пространство почв. Эти вещества малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма идет очень медленно, иногда десятки дет. Подобное действие тяжелой фракции нефти наблюдается на территории Ишимбайского нефтеперерабатывающего завода. Состав органических фракций выбросов других предприятий представлен в подавляющем большинстве легколетучими соединениями. [c.65]