Промежуточные вещества в химических превращениях. Последовательные реакции

А-7. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ВЕЩЕСТВА В ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ [c.76]

Результатом любого химического процесса является перестройка частиц исходных веществ в частицы продуктов реакции. Каждое превращение исходной или промежуточной частицы или нескольких частиц при их непосредственном взаимодействии друг с другом, приводящее к изменению их химического строения, является элементарным актом химического превращения. Совокупность всех химически однотипных элементарных актов составляет элементарную реакцию, или элементарную стадию химического превращения. Перестройка частиц реагентов в частицы продуктов может происходить в один элементарный акт или путем нескольких последовательных элементарных актов. Например, щелочной гидролиз иодистого метила [c.78]

Катализом называется ускорение химических реакций в присутствии определенных веществ (катализаторов), многократно химически взаимодействующих с реагентами, но не входящих в состав продуктов реакции [1]. Каталитический процесс включает в себя три этапа адсорбцию, химические превращения на поверхности и десорбцию. Каждый из этапов состоит из нескольких последовательных или параллельных стадий физического и химического взаимодействия промежуточных соединений на поверхности друг с другом и с компонентами газовой фазы. Суммарная скорость каталитического процесса зависит от скоростей его отдельных стадий. Несмотря на специфичность каталитического действия, сущность катализа едина и состоит в том, что катализатор, входя в состав промежуточных соединений, увеличивает степень компенсации энергии разрыва старых связей энергией, освобождаемой при образовании новых связей. Этим самым обеспечивается снижение энергии активации химической реакции. [c.8]

Подавляющее больщинство химических превращений, протекающих в промыщленных условиях, в окружающей среде, в живых организмах и лабораториях, — сложные реакции. В ходе реакции происходит последовательное образование различных промежуточных веществ. Превращение реагента в иную химическую форму промежуточного вещества, как и последующие превращения промежуточных веществ, составляют стадии сложной реакции. Каждая стадия обычно включает преодоление потенциального барьера — энергии активации. [c.96]

Обычно в каждом единичном процессе приходится иметь дело с явлениями, проходящими по разному механизму. Перенос массы может осуществляться диффузией и конвекцией, теплообмен — теплопроводностью, конвекцией и излучением химическое превращение проходит обычно через промежуточные стадии, нередко также с различными механизмами, а стехиометрическое уравнение представляет собой баланс многих частных реакций и выражает суммарно конечный результат Того, что происходит в системе. В гетерогенных системах реакция осуществляется на границе раздела фаз, ей сопутствует перенос исходных веществ из реагирующих систем в зону реакции и продуктов с поверхности контакта в глубь фаз (диффузия и конвекция). Одновременно происходит теплообмен, при котором тепловая энергия подводится в систему или отводится от нее. Все эти явления могут быть последовательными и параллельными. [c.348]

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиповых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы. [c.92]

Промежуточный продукт — вещество, которое образуется в од ной из реакций последовательных химических превращений и подвер гается дальнейшему превращению. Если такой продукт очень активен его называют лабильным (активным) промежуточным продуктом Этот продукт присутствует в системе, где протекает реакция, в квази равновесной (квазистационарной) концентрации, при условии, что скорости его образования и превращения скомпенсированы. [c.12]

Элементарным актом химического превращения является превращение исходной или промежуточной частицы при ее непосредственном взаимодействии с другими частицами, приводящее к изменению ее химического строения. Перестройка частиц реагентов в частицы продуктов может происходить в один элементарный акт или путем нескольких последовательных элементарных актов. Сложная реакция состоит из нескольких (нередко из большого числа) элементарных стадий, связанных друг с другом определенным образом через исходные вещества и промежуточные продукты. Механизм сложной реакции можно представить в виде схемы элементарных процессов. [c.57]

Исследование распределения данного изотопа в продуктах реакции и в промежуточных веществах при осуществлении реакции в системах, содержащих вещества, меченные этим изотопом, позволяет решить ряд важных вопросов механизма химической реакции. В частности, это вопрос о том, протекает ли реакция в изолированной молекуле или в молекулярном комплексе, разрывом каких связей обусловлены те внутри- или меж-молекулярные перегруппировки, которые лежат в основе реакции, какие соединения являются предшественниками того или иного возникающего в ходе реакции вещества. Для решения последнего вопроса большое значение имеет кинетический метод применения меченых атомов, разработанный Нейманом с сотрудниками [248, 250] применительно к изучению механизма сложных химических реакций (см. [249]), представляющего совокупность большого числа стадий, в которых исходные вещества превращаются в продукты реакции. Как было показано Нейманом с сотрудниками, кинет ический метод позволяет не только установить последовательность-превращений одних веществ в другие, но и измерить скорости образования и расходования в ходе реакции различных участвующих в ней веществ. [c.43]

Реакции с последовательными стадиями. Для кинетики многих сложных реакций характерно наличие двух или нескольких стадий, следующих одна за другой и поэтому часто оказывающихся разделенными во времени. Такие реакции можно назвать реакциями с последовательными стадиями. Эти реакции, очевидно, представляют собой такие двух- или многостадийные реакции, в первой стадии которых образуется вещество, способное к дальнейшему химическому превращению, осуществляющемуся в последующие стадии реакции. Такие вещества называются промежуточными веществами. [c.29]

Для процессов промышленного органического синтеза характерна сложная схема химических реакций, включающая комплекс параллельно и последовательно протекающих превращений, заканчивающихся образованием ряда продуктов. В этих условиях неизбежна зависимость выхода большинства продуктов от степени превращения исходного вещества. Зависимость эта обычно является либо монотонно возрастающей, либо монотонно убывающей ,случаи экстремальной зависимости сравнительно редки (промежуточные продукты многостадийной последовательной реакции). [c.33]

Случай 1 две последовательные реакции, вторая из которых— нулевого порядка (т=0).Такой случай реализуется обычно, если в процессе, осуществляемом в гетерогенной системе, промежуточный продукт выводится из фазы, в которой протекает реакция. Так, если реакция проводится в жидкости, в которой продукт В весьма плохо растворим, или если продукт В весьма летуч, или если реакция осуществляется в паровой фазе и продукт В значительно менее летуч, чем вещества А и О, что приводит к его конденсации, то концентрация продукта В -в той фазе, в которой протекает химическое превращение, поддерживается постоянной и реакция В -> О протекает как бы по нулевому порядку. [c.141]

Действие фермента основано на сочетании концентрационного, ориентационного и полифункционального эффектов. Первый из них дает примерно тысячекратное ускорение, второй (определенная ориентация молекул ферментами) — примерно такое же, но решающее значение имеет третий каталитический эффект — одновременное воздействие на молекулу вещества нескольких атакующих групп фермента или серии последовательных атак на превращающуюся химическую связь, т. е. согласованное взаимодействие нескольких реагирующих групп (полифункциональный катализ, как правило, не типичен для обычных химических реакций). Ускорению процессов способствуют и другие факторы, в частности искажение некоторых частей молекулы вещества, испытывающего превращение под влиянием фермента. При ферментативном катализе также образуются промежуточные соединения. [c.160]

Многие химические реакции, в том числе все реакции, катализируемые ферментами, проходят через одну или несколько промежуточных стадий. В этом случае скорость реакции нельзя описать обычным уравнением, в котором в соответствии с общей стехиометрией сбалансированы исходные вещества и конечные продукты. Когда экспериментатору не удается получить линейную зависимость или неизменяющееся значение константы скорости при подстановке результатов опыта в уравнение скорости, которое, казалось бы, подходит для данной системы, он начинает понимать, что имеет дело со сложной реакцией. Такая ситуация приводит химика-исследователя к необходимости изучения механизма реакции, т. е. выяснения последовательности стадий превращения реагентов в конечные продукты. Уравнения, описывающие механизм, должны содержать формулы различных промежуточных продуктов, которые рассматриваются как участники сложной реакции. Хорошо известным примером является гидролиз сахарозы. Химическое уравнение этой реакции выглядит следующим образом [c.337]

Для изучения последовательности превращений, а также скоростей образования и расходования промежуточных продуктов сложных химических реакций важное значение имеет кинетический изотопный метод, предложенный М. Б. Нейманом. Рассмотрим в качестве примера следующий ряд реакций, в результате которых из исходного вещества А образуется конечное вещество О [c.278]

Обратимость химического процесса превращения С1(4-1) в I2 показывает, что необратимая стадия процесса связана именно с образованием l(-j-l). Таким образом, остаются возможными только или последовательность двух одноэлектронных стадий — квазиобратимой и необратимой Ъ = 2,3i 7 /(l 4- p)F],— или один необратимый двухэлектронный процесс (Ь = 2,3i 7 /2pF). Нам представляется более вероятным многостадийный путь, поскольку одноэлектронные процессы обычно более вероятны, чем двухэлектронные. Это правило нарушается только в том случае, когда промежуточным продуктом одноэлектронной реакции является какое-то чрезвычайно неустойчивое вещество, обладающее большим избытком энергии. В нашем случае, когда промежуточным продуктом является какая-то форма адсорбированного хлора, т. е. не слишком активное вещество, отступление от этого правила представляется маловероятным. [c.185]

Особенно неясным, однако, является вопрос о механизме обратной связи в конденсированной фазе. В этой связи прежде всего хочется отметить, что всеобщее признание практически всеми современными химиками определяющей роли активных промежуточных веществ во всех сложных химических превращениях в значительной степени является результатом развития и успехов цепной теории. Хотя законы, управляющие превращениями ионов, различных комплексов й возбужденных частиц известны нам значительно хуже, чем свойства свободных радикалов, несомненно, что вскрытие истинного механизма сложных реакций всегда будет опираться аа точные данные о реакционной способности активных промежуточных веществ, частвующих в данной реакции, и на сведения о взаимной связи отдельных элементарных актов между собой. Весьма вероятно, что основным и наиболее важным механизмом в самых разных реагирующих системах будет последовательность актов, обеспечивающих использование энергии, выделяющейся при реакции, на повышение концентрации промежуточных частиц в ходе процесса до значений, превышающих равновесные (в отсутствие процесса). [c.227]

Для кинетики многих сложных реакций характерно наличие двух или нескольких хим1 ческих стадий, следующих одна за другой. Такие реакции можно назвать реакциями с последовательными стадиями. Эти реакции представляют собой такие реакции, в первой стадии которых образуется вещество, способное к дальнейшему химическому превращению, осуществляющемуся в последующие стадии. Такие вещества называются промежуточными вещестиами. [c.13]

ХТС может состоять, например, из нескольких последовательно расположенных агрегатов, и соответственно схема будет включать несколько операторов химического превращения. Непревра-щенное сырье и промежуточные продукты возвращаются в каждый из этих элементов после разделения продуктов реакции. Например, на рис. 59 имеется два элемента химического превращения (/ и 2). В первом из них протекает реакция превращения вещества А1 в вещества Аг и Аз, т. е. А1.— Аг—>Аз. Во втором Аг—При этом вещества Аз и А4 являются целевыми, Аг промежуточным продуктом. После первого элемента химического превращения реакционная смесь разделяется Аз выводится из системы как целевой продукт, Аг идет на дальнейшую переработку во второй элемент химического превращения, а А возвращается в первый элемент химического превращения. Образующаяся во втором элементе реакционная смесь разделяется А4 выводится как целевой продукт, Аг рециркулирует во второй элемент, а содержащееся в смеси вещество А1 (если оно не полностью выведе- [c.129]

Макрокинетический закон реакции и ее химический механизм. Одна из главных особенностей сложных химических реакций, идущих, как правило, через ряд последовательных стадий, состоит в том, что в ходе реакции образуются способные к дальнейшим превращениям промежуточные вещества. То, что эти вещества обычно не наблюдаются в числе конечных продуктов реакции, свидетельствует о высокой химической активности таких промежуточных веществ. Правильность этого заключения подтверждается прямыми исследованиями природы промежуточных веществ (см. следующий параграф), из которых следует, что в большинстве реакций промежуточные вещества представляют собой свободные атомы и радикалы, т. е. весьма активные и поэтому неустойчивые вещества, но вместе с тем представляющие наибольший интерес с точки зрения химического механизма реакций. Эта особенность промежуточных веществ, затрудняющая их дозированное введение в зону реакции, и служит главной яричиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только кинетического метода . [c.63]

В некоторых случаях с целью упрощения ряд последовательных стадий объединяется в одну стадию. При этом находит употребление термин механизм стадий (см. [31, стр. 18]). В связи с этим Стрейтвизер [130] констатирует, что задача изучения механизма в зависимости от вносимых упрощений может рассматриваться на различных уровнях. На наиболее высоком из них механизм реакции рассматривается как описание не только всех стадий реакции, но и местонахождения связующих электронов во время превращения. Этот подход нашел широкое применение при изучении механизма органических реакций в конденсированной фазе [118, 130—133]. В принципе элементарный акт химического превращения может быть представлен как перемещение некоторой точки (соответствующей каждому возможному расположению атомов) по поверхности потенциальной энергии ([1, стр. 58]), что практически возможно лишь для систем с числом атомов не более трех [134—136]. При физико-химическом подходе к проверке механизма реакции основную ро.пь играет так называемый кинетический метод [122,137—140]. Этотметод заключается в измерениях концентрации исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси в зависимости от [c.113]

Возможны двухком понентные системы, в которых компоненты реагируют друг с другом непосредственно или после промежуточного образования молекулярного соединения. В последнем случае при относительно более высоких температурах чаще всего наблюдается появление окраски, загустевание или осмоление расплава (например, для системы акридин — резорцин 8 ). При этих условиях возможность определения молекулярного соединения по диаграмме состояния зависит от соотношения скоростей обоих последовательных процессов Разработаны способы термоаналитического доказательства образования молекулярного соединения, как предварительной стадии химического превращения. Если молекулярное соединение образуется с относительно незначительной скоростью или если при данной температуре обе реакции протекают с близкими скоростями, то установить появление молекулярного соединения термическим анализом невозможно. Однако чаше всего образование молекулярного соединения происходит значительно быстрее, чем его вторичное превращение. В этом случае подбором подходящих условий удается подавить последующие реакции. Прежде всего следует пользоваться способом отдельных смелей, применяя возможно меньшие количества тшательно измельченного вещества для того, чтобы облегчить расплавление и по возможности быстрее нагреть расплав до минимальной необходимой температуры. Если с этими предосторожностями не удастся достигнуть цели, то можно попытаться работать с квазибинар-иой системой, добавляя третье инертное вещество. В этих условиях первичная кристаллизация происходит при более низкой температуре, при которой скорость вторичных реакций меньше , [c.866]

Вещества, служащие субстратами метаболизма, претерпевают в организме ряд ферментативных биохимических превращений. Последовательность биохимических реакций, направленных на модификацию того или иного субстрата до конечного продукта in vivo, называют метаболическим путем или — в случае замкнутых процессов — циклом. Промежуточные продукты метаболического пути или цикла называют метаболитами. Даже в таком простом организме, как бактериальная клетка Е. oli, насчитывается несколько тысяч типов различных взаимосвязанных химических реакций. Упорядочение этих реакций может на первый взгляд показаться недостижимым. Однако при более глубоком анализе оказывается, что, несмотря на большое количество отдельных реакций, формирующих метаболизм организма в целом, число типов таких реакций относительно мало. Например, in ww двойная связь в основном образуется в результате реакции дегидратации. [c.311]

Во всех фотобиологических процессах энергия света необходима для преодоления активационных барьеров химических превращений. Однако в фотосинтезе при этом происходит непосредственное запасание световой энергии и виде энергии химических связей, конечных продуктов (глюкоза), поскольку последние обладают большим запасом свободной энергии по сравнению с исходными веществами (СО2 и Н2О). В остальных фотобиологических процессах свет также индуцирует фотохимические реакции, но в их продуктах не содержится избытка свободной энергии по сравнению с исходными веществами. Тем не менее и в этих случаях в последующих за фотохимической стадиях темновых процесах могут инициироваться сложные физиолого-биохимические превращения, в ходе которых мобилизуются большие количества свободной энергии, ранее запасенной в биоструктурах. Конечные результаты такого рода превращений (например, стимулирующее действие света на морфогенез, биосинтез пигментов, фотостимуляция дыхания) по общему энергетическому эффекту могут быть весьма велики, хотя непосредственного запасания энергии света при этом и не происходит. Последовательность превращений в фотобиологических процессах может включать следующие стадии поглощение света хромофорной группой и образование электронно-возбужденных состояний миграция энергии электронного возбуждения первичный фотофизический акт и появление первичных фотопродуктов промежуточные стадии, включая перенос заряда, образование первичных стабильных химических продуктов физиологобиохимические процессы конечный фотобиологический эффект. [c.276]

Информация о последовательности превращений одних промежуточных соединений в другие на данном метаболическом пути может быть получена путем химической деградации этих веществ. Таким образом можно определять количество метки, включившейся в каждый углеродный атом молекулы. Например, Бассам и сотр. [7], гидролизуя 3-фосфоглицериновую кислоту (ФГК) и подвергая периодатному окислению образовавшуюся глицериновую кислоту, получили 3 различных соединения — двуокись углерода, муравьиную кислоту и формальдегид, которые образовались соответственно из карбоксильной группы, а-углеродного атома и р-углеродного атома исходных молекул. Далее они определили радиоактивность каждого из этих производных. Зная содержание С , можно было рассчитать распределение метки в исходной молекуле. Сравнивая распределение метки в молекуле ФГК с распределением метки в молекуле сахара, например глюкозы, можно судить о возможных биохимических реакциях на пути между этими двумя веществами (см. фиг. 217). [c.539]