Алкены С4—С, высшие алкены

Полимеризация алкенов. Полимеризацию алкенов с целью получения полимер-бензина в промышленных условиях осуществляют при температуре 190-230 °С и давлении около 6 МПа в присутствии фосфорнокислых катализаторов. Сырьем процесса полимеризации являются пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции (ППФ и ББФ) каталитического крекинга, содержащие 30-37 % алкенов, или пиролиза с более высокой концентрацией алкенов. [c.226]

В заключение остановимся на материальном балансе опытов по изомеризации алканов С12— ie- Как уже сообщалось выше, реакции гидрокрекинга здесь довольно значительны и избежать этого явления практически невозможно. Однако ввиду того, что гидрокрекинг в основном протекал по середине молекулы, выходы жидких продуктов были довольно высокими и достигали 80—90%. Труднее точно оценить, из-за нечеткого разделения продуктов реакции при разгонках, выходы углеводородов с молекулярным весом, равным исходному. Во всяком случае эти величины составляли не менее половины полученных жидких продуктов, т. е. 40—45% в пересчете на исходный углеводород. Несколько меньший выход искомых продуктов был в опытах с пентадеканом и гексадеканом. Надо сказать, что, так же как и в случае алкенов, лег-кокипящие продукты реакции высокомолекулярных парафинов являются изомеризованными, а следовательно, и обладающими удовлетворительными антидетонационными свойствами. [c.174]

Реакции алкенов в настоящее время еще не исследованы в той степени, чтобы можно было делать исчерпывающие выводы и точные расчеты. Однако из имеющегося экспериментального материала ясно, что термическое превращение алкенов сопровождается процессами полимеризации, распада, изомеризации, дегидрирования, деструктивной конденсации и т. п. В зависимости от температуры и давления одни из этих реакций протекают в большой степени, а другие в меньшей. Термические реакции алкенов при низкой и при высокой температурах протекают, как показывают опыты, по совершенно отличным друг от друга путям. [c.114]

Исследования в области химии металлоорганических соединений быстро развиваются в последние годы. Ряд металлоорганических производных магния, алюминия и лития выпускается в настоящее время промышленностью и используется в большом масштабе, несмотря на свою исключительную реакционную способность по отношению к воде, кислороду и почти ко всем органическим растворителям, кроме углеводородов и простых эфиров . Эта высокая активность является одной из причин возросшего интереса к химии металлоорганических соединений, так как высоко реакционноспособные соединения обычно могут участвовать в широком круге реакций и представляют поэтому большую ценность с точки зрения их использования в синтезе. Однако не менее интересен и даже более важен тот факт, что металлоорганические соединения весьма часто оказываются высоко селективными в своих реакциях. Прекрасным примером этого может служить реакция полимеризации этилена. Катализатор Циглера, упоминавшийся в гл. 7, который может быть получен из триалкилалюминия и четыреххлористого титана, превращает этилен в полимер высокого молекулярного веса. С другой стороны, триэтилалюминий вызывает полимеризацию этилена, приводящую лишь к алкенам-1 со сравнительно короткими цепями (С4, Се, С , Сю и С г). [c.305]

В случае карбонильных соединений нелегко решить вопрос, какой именно электрон отщепляется при ионизации участвующий в образовании я-связи или же из неподеленной пары кислорода. Поскольку вклад 5-ком-поненты в гибридизованную орбиту неподеленной пары у карбонила больше, чем у кислорода в спирте или простом эфире, то можно было бы ожидать, что оторвать электрон из неподеленной пары карбонила будет труднее. Однако это соображение не дает прямого ответа на интересующий нас вопрос более того, против него можно выдвинуть возражения. Ионизационные потенциалы альдегидов и кетонов (табл. 11) изменяются симбатно ионизационным потенциалам соответствующих алкенов. Это как будто позволяет предположить, что при ионизации карбонил теряет электрон из я-связывающей пары. В таком случае то, что ионизационный потенциал карбонильных соединений на несколько десятых долей электронвольта выше, чем у соответствующих алкенов, являлось бы следствием большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Тем не менее можно считать почти доказанным, что при ионизации отщепляется именно электрон неподеленной пары кислорода. Акролеин имеет более высокий ионизационный потенциал 10,10 эб), чем пропионовый альдегид (9,98 эв). Если бы иониза- [c.27]

Фтороводород значительно лучше растворяет изобутан, чем серная кислота, поэтому соотношение изобутан алкен в зоне реакции (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше. Вследствие этого алкилирование протекает практически без побочных реакций и выход основных продуктов выше, чем при катализе серной кислотой. Катализатор сохраняет высокую активность при содержании в нем воды не более 1,5% и органических разбавителей — не более 12%- Заданную концентрацию фтороводорода поддерживают за счет отбора части катализатора на регенерацию. Фтороводород легко отделяется от воды перегонкой. Расход НР составляет примерно 0,7 кг на 1 т алкилата. [c.346]

Исследование масляной части, полученной при реакции синтеза из смеси пропена и СО + Нз, показало, что масло представляет смесь алканов и алкенов. Содержание алкенов около 35%. Наибольшее содержание алкенов наблюдается в низкокипящих фракциях во фракциях, кипящих при более высокой температуре, содержание алкенов уменьшается. Наряду с образованием углеводородов, так же как и в случае синтеза в присутствии этена, наблюдается образование кислородных соединений. Содержание последних невысокое. [c.116]

Ориентирующее влияние гидроксильной группы было успешно использовано и при гидропероксидном эпоксидировании ациклических алкенов. Высокая региоселективность (84—93%) достигнута при каталитическом эпоксидировании трет-бутилгидропероксидом гераниола, линалоола [324] и некоторых аналогов фарнезола [328]. Гидропероксид эпоксидирует кратную связь, соседнюю с гидроксильной группой, в то время как пероксикислота окисляет преимущественно удаленную связь. [c.90]

Двойственная реакционная способность тиокетонов выражена, например, в фотохимических реакциях тиобензофенона с алкенами, С алкенами, имеющими не электроноакцепторные, а другие заместители, тиобензофенон реагирует при облучении светом с длиной волны 589,0 и 366,0 нм, т. е, при возбуждении до состояния 5i и 5г при этом образуются тиетаны или 1,4-дитианы в зависимости от прос гранственных факторов и от концентрации тиокетона (схема 64) [154, 155]. Однако самые высокие выходы получены при облучении светом с длиной волны 589,0 нм. Полагают, что эта реакция проходит через самое низкое триплетное состояние (Ту) и что этот процесс характеризуется как региосе лективный, но не стереоспецифичный. Тиобензофенон реагирует очень быстро при комнатной температуре с алкенами, имеющими электроноакцепторные заместители, при облучении светом с длиной волны 366,0 нм с образованием тиетанов, однако при облучении светом с длиной волны 589,0 нм в реакции образуется [c.597]

Температура влияет также на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов, протекающпг с высокими энергиями активации, значительно ускоряется с повышением температуры по сравнению с реакциями конденсации алкенов, характеризующимися более низкими значениями энергии активации. И, наконец, температура определяет соотношение между основными группами реакции пиролиза (иервичпыми, вторичными и образованием пиро-углерода). [c.235]

В области высоких температур (выше 400° С) влияние молекулярного строения на относительные скоростй окисления проявляется значительно слабее, чем в области низких температур [125]. Это наблюдение полностью согласуется с высказанным ранее взглядом, что в области высоких температур углеводороды быстро разлагаются в результате инициируемых кислородом процессов крекинга с образованием алкенов (главным образом этилена) и метана. Скорость пиролиза высших углеводородов сравнительно мало зависит от размеров или сложности молекулы [140] инициируемая кислородом реакция, вероятно, в этом отношении аналогична. Поскольку продукты пиролиза большинства наиболее распространенных углеводородов весьма близки, последующие реакции окисления с участием этих промежуточных продуктов не должны обнаруживать существенных различий. [c.200]

Полузаводские испытания убедительно доказали широкую применимость процесса и для других целей, помимо производства алкенов и диенов 04. Так, дегидрированием пропана можно получать пропилен, а изобутапа — изобутилен. Типичные показатели для такого использования процесса приведены в табл. 8 и 9. Здесь указаны расчетные выходы продуктов для промышленной установки, вычисленные на основании полузаводских испытаний. Дегидрирование пропана и изобутапа проводили в условиях, близких к условиям дегидрирования к-бутана. Поэтому можно считать, что существующие установки дегидрирования легко можно использовать для производства других алкенов при условии соответствующей реконструкции секции разделения и очистки продуктов. Из табл. 8 и 9 видно, что пропилен и изобутилен можно получать из соответствующего парафипистого сырья с чрезвычайно высокой избирательностью. Это достигается главным образом вследствие того, что нри обычных условиях проведения процесса оба эти алкена в весьма малой степени вступают в побочные реакции. [c.293]

В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких т-ре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в орг. сннтезе. О наиб, важных р-цнях RMgHal с соед., содержащими связи С=0, =N, =S и др., см. Гриньяра реакция, Иоцича реакция. [c.622]

Известно, что термический пиролиз углеводородов протекает по радикально-цепному механизму, и введение в состав сырья активных радикалов позволяет существенно повысить скорость основных реакций процесса. Нами было показано, что фракции олефинов позволяют существенно повысить выход основных продуктов процесса. Повышенная реакционная способность олефинов объясняется наличием в их молекулах ослабленных связей в Р - положении относительно двойной связи, и поэтому суммарные константы скорости термического распада алкенов существенно меньще, чем у алканов с тем же числом углеродных атомов. По различным данным, относительная константа скорости распада олефинов в 1,7...3,2 раза вьипе, чем у соответствующих алканов с тем же числом углеродных атомов. Вследствие этого молекулы олефинов относительно ле1-че подвергаются распаду с образованием активных радикалов. Повышение выхода газообразных продуктов пиролиза при введении в состав сырья фракций олефинов, возможно, связано с высокой реакционной способностью данньгх углеводородов. [c.127]

Пиролиз. Основное назначение процесса пиролиза углеводородного сырья — получение низших алкенов. Процесс проводят при 800—900 °С под давлением, близким к атмосферному. Для снижения парциального давления углеводородов сырье обычно разбавляют водяным паром. Оптимальным сырьем для производства этилена является этан. Выход этилена при этом достигает 80%. Значительный выход этилена наблюдается также при пиролизе алканов нормального строения из пропана — до 48 %, из бутана —45 %. При пиролизе разветвленных алканов образуются преимущественно алкены Сз—С4 и алкадиены, а при высокой температуре — также аллен и метилацетилен. Выход низших алкенов при пиролизе циклоалканов и аренов невелик. [c.323]

Насыщенные кетоны иногда образуются в результате гидроформилирования побочных продуктов, особенно при низких давлениях и высоких концентрациях алкена. В соответствующих условиях диэтилкетон может быть получен из этилена с выходом более 50% [схема (6.154)], однако в случае алкенов с более высокой молекулярной массой реакции такого типа гораздо менее вероятны [139]. Предполагают [14O], что кетоны образуются в результате конденсации алкил- и ацилкобальтовых комплексов, при которой происходит элиминирование Со2(СО)в однако более вероятно, что алкен внедряется в ацилкобальтовый интермедиат (18), образующийся при этом комплекс присоединяет водород, образуя соответствующий гидрид, который затем претерпевает восстановительное элиминирование [схема (6,155)]. [c.243]

Теоретические основы. Изомеризация алкенов — равновесная реакция, отличающаяся гораздо большим числом изомеров, чем для алканов с таким же числом атомов углерода. Так для гексена число возможных изомеров уже достигает 20. Теплота реакции слабо зависит от молекулярной массы алкенов, температуры, а наибольшего значения (около 20 кДж/моль) она достигает для превращений типа алкен-1 —> 3,3-диметилал-кен. Для трех линейных изомеров бутена наиболее термодинамически стабильным при низких температурах является теранс-изомер, тогда как при более высоких температурах отношение транс- и мг<с-изомеров уменьшается, кроме того, увеличивается доля бутена-1 (табл. 82П). Для четырех изомеров бутена, в том случае, когда возможно образование изобутена, его равновесная концентрация самая высокая и колеблется от 72 при 27 °С до 40 % при 427 °С (табл. 83П). [c.859]

Две промышленные установки избирательной парофазной гидроочистки работают на заводах фирмы Шелл около 10 лет [1]. При этом процессе, осуществляемом на высокоактивном и легко регенерируемом сульфидном вольфрам-никелевом катализаторе, поддерживают давление в пределах 35— 52,5 ат и температуру 230—370° С в зависимости от характеристик исходного сырья и требуемой глубины очистки. Один из вариантов,этого процесса использовался еще во вр(змя второй мировой войны для очистки высокоароматических бензинов каталитического крекинга для получения компонентов авиационного бензина, 015ладающих высокой детонационной стойкостью на богатых смесях. Из-за присутствия большого количества ненасыщенных компонентов и серы бензин характеризовался высоким содержанием смол и низкой детонационной стой юстью при работе на бедных смесях (без добавки ТЭС), но гидрированием его удавалось получать с количественным выходом авиационный бензин, полностью удовлетворяющий требованиям спецификаций. При этом процессе достигались избирательное насыщение алкенов и обессеривание без одновре]у енпого гидрирования ароматических компонентов. После окончания второй мировой войны эти установки переключили на производство компонентов автомобильного бензина. Оказалось, что при высокой объемной скорости на применяемом катализаторе избирательно гидрируются сернистые соединения (с образованием сероводорода) без сопутствующих реакций крекинга или полимеризации диены с сопряженными двойными связями насыл],аются почти полностью при крайне незначительной степени гидрирования алкенов. Этот вариант процесса приводил к образованию малосернистого продукта с низким содержанием смол, сохраняющего высокое октановое число (по исследовательскому методу) исходной фракции. Вследствие высокого выхода продукта (более 100% объемн.) процесс оказался экономически более выгодным, чем кислотная очистка. [c.154]

Более общим является метод Иствуда [501], заключающийся в катализируемом кислотой термическом элиминировании из циклических ортоэфиров. В большинстве случаев достигаются высокие выходы продуктов [схема (371)] и, как при использовании методов Кори —Винтера и Уитэма [500], смн-элиминирование протекает даже в случае производных дитретичных диолов. Ортоэфиры можно рассматривать также как промежуточные соединения при получении алкенов путем восстановительного элиминирования моноэфиров диолов при действии цинка и уксусной кислоты [502]. Сходные элиминирования могут вызываться при нагревании циклических ацеталей ДМФ (203) с АсгО [503] и при восстановлении циклических фоефорамидных эфиров дитретичных диолов (204) действием Li/NHa схема (372) [504]. Другим типом производных, способных подвергаться термическому цикло-элиминированию, служит соль (205) тозилгидразона карбоната, [c.156]

Газы, нолучениыо в результате крекинга цикланов, имеют более насыщенный характер, чем газы крекинга алканов и алкенов (высокое содержание газообразных алканов наблюдается также в продуктах крекинга цикленов — циклопентена и циклогексена), [c.122]

Шдрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализаторах с высокой кислотной активностью осуществляется но карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наи-меньщей энергией связи С-С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно больщей скоростью, чем нормальные алканы. Так как раснад карбений-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изонентанов (больше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью. [c.785]

Повышение температуры ускоряет реакции с более высокими значениями энергии активации, вследствие чего меняется сооотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает значение более энергоемких реакций распада радикалов по сравнению с менее энергоемкими реакциями присоединения. Температура влияет также на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов, протекающий с высокими энергиями активации, значительно ускоряется с повышением [c.301]

Непредельные или ненасыщенные функции в органических соединениях характеризуются высокой реакционной способностью, в особенности к реакциям присоединения. Карбонильная и изотиоцианатная функции были опиоаны в предшествующих главах. В настоящей главе рассмотрены функциональные группы, в которых ненасыщенность локализована между двумя соседними углеродными атомами в алкенной >С=С<, алкинной —С С—, алкилиденовой например изопропилиденовой (СНз)2С=, [c.335]

В целом химия гем-дихлорциклопропанов значительно богаче и сложнее, однако уже из приведенных материалов следует, что замещение галогенов либо разрушение цикла может протекать с высокой регио-стерео-селективностью, и эти реакции позволяют получать важные и ценные реагенты и полупродукты, труднодоступные иными методами. Эти обстоятельства, а также простота и легкость образования гем-дигалегенциклопропано-вого фрагмента из широкой гаммы алкенов и диенов обуславливают перспективность использования соединений данного класса в аспекте органического синтеза. [c.219]

Олефиновые углеводороды обладают более высокой ДС по сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода. Влияние строения алкенов на их ДС подчиняется тем же закономерностям, что и у алканов. Повышению ДС алкена способствует расЕЕОложеЕЕие двойной связи в его молекуле ближе к центру. Среди диолефинов (юлее высокие ДС имеют углеводороды с сопряженным располо — жеЕЕием двойных связей. [c.106]

Сущность экстракционной перегонки заключается в том, что весьма близкая к единице величина коэффициента относительной летучести компонентов системы, характеризующая в данном случае особую трудность их разделения, претерпевает, в присутствии надлежащим образом подобранного растворителя, серьезное изменение, заметным образом отклоняясь от единицы и тем самым, создавая сравнительно более благоприятные условия для разделения исходной системы на ее практически чистые составляющие. Так, например, на установках каталитической дегидрогенизации н-бутана с целью получения бутенов, фракция продуктов реакции в основном состоит из неразложившегося н-бутана, бутена-1 и высоко- и низкокипящего изомеров бутена-2. При этом отделение бутенов-2, особенно же низкокипящего их изомера, от н-бутана методами обычной ректификации практически неосуществимо. Если же в колонну ввести специальный высококипящий растворитель, например, фурфурол, фенол или ацетон, то разделение этих же компонентов оказывается вполне возможным. Объясняется это тем, что в обычных условиях летучесть н-бутана (4ип = — 0,5° С), отнесенная к летучести низкокипящего изомера бутена-2 (4ип = 0,9° С) составляет К = 1,0125. Если же рассмотреть коэффициент относительной летучести этих же веществ в присутствии растворителя—фурфурола, то оказывается, что он доходит до АГ= 1,7, т. е. значительно возрастает и тем самым значительно облегчается разделение этих веществ в ректификационной колонне. Разница в летучестях н-бутана и бутенов в условиях экстракционной перегонки объясняется различной растворимостью алканоз и алкенов в растворителях типа фурфурола, фенола или ацетона. [c.154]

Важную роль при каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков играют реакции гидрирования аренов. О термодинамике гидрирования полициклических аренов и смешанных структур, включающих и насыщенные кольца можно судить только качественно. Это связано с многочисленностью промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов [36]. Скорость гидрирования аренов с различным числом ареновых колец зависит от длины и порядка связей в молекуле. Так, для полициклических аренов характерны укороченные тройные связи,-которые гидрируются легче, чем сопряженные и изолированные двойные связи. В связи с этим конденсированные арены должны гидрироваться быстрее моноциклических аренов, но медленнее алкенов. Подтверждение этому бьшо получено в опытах по гидрированию при высоком давлении водорода (5-30 МПа) и использовании ряда гидрирующих катализаторов. Большую скорость гидрирования полиаренов (например, нафталина и антрацена) по сравнению с бензолом при высоком давлении водорода объясняют тем, что с ростом давления доля поверхности катализатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей [36]. В области низких давлений (0,2—0,3 МПа) наблюдается обратная зависимость, т. е. моноядерные арены гидрируются быстрее. Конденсированные арены с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следзтощей стадии нужны все более и более жесткие условия. Обычно заметное ускорение реакции наблюдается выше 400 °С, а для протекания процесса нацело необходимы высокие парциальные давления водорода — до 20 МПа. Термодеструктивное расщепление аренов может протекать только через промежуточную стадию гидрирования [c.57]

В СМ разрешено использовать бензин, содержащий до 7 МТБЭ. Вместо антидетонационной присадки можно также добавлять к бензину алкилат и изомеризат. Особенно эффе ктивен алкилат. СН не только характеризуется высокой антидетонагсионной стойкостью (04 по Ш 93 - 96), но и низкой или даже отрицательной чувствительностью (октановое число по Ш выше, чем по Ш). Однако производство ал-кдлата лимитируется ресурсами алкенов Сд-С . Сравнительно высокие октановые числа (80-83 по Ш) у про.дуктов изомеризации, ( цнако [c.63]

Способность алкенов с внутренней двойной связью к цис-транс-изомеризации под действием высоких температур хорошо известна и обсуждалась еш,е Вант-Гоффом в 1875 г. Количественно цис-транс-изомеризация впервые была исследована Кистяковским и Смитом. В работе [1] изучена термическая изомеризация цис-бу-тена-2 при температурах выше 340 °С. Реакция, по полученным данным, протекала по уравнению первого порядка, причем скорость ее мало увеличивалась с температурой (энергия активации 74 600 Дж/моль, предэкспонейциальный множитель ЫО с- ). Для объяснения этого явления был предложен механизм, предусматривающий образование активного комплекса при тройных соударениях, или радикальный. Однако экспериментальные результаты Кистяковского и Смита по термической изомеризации цис-бугена-2 не удалось воспроизвести, и, по более поздним данным [2, 3], они не являются надежными из-за недостаточной точности анализа. [c.50]

При высоких температурах происходит расрад алканов с образованием алкенов. [c.23]

Из указанного следует, что повышение температуры процесса увеличивает выходы нзина и га , -нр ч м бензины характеризуются высоким содержанием ароматических углеводородов и алкенов. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология