Особенности осадительной ТСХ полимеров

VII . 4.1. Особенности осадительной ТСХ полимеров [c.297]

Помимо температуры на жесткость условий формования влияет и состав осадительной ванны. Увеличение содержания в ней растворителя приводит к уменьшению жесткости условий. Обычно это ведет к повышению равномерности структуры мембран и в ряде случаев — к увеличению размера пор [46, 47]. Уменьшение содержания. растворителя в ванне, повышая жесткость осаждения полимера, вызывает быстрый распад раствора на фазы, особенно в поверхностном слое. При этом в студне возникают высокие внутренние напряжения, которые могут вызывать разрывы каркаса, в результате чего образуются крупные поры, снижающие селективность мембран. [c.96]

В растворе полимера, поступающем в виде тонкой струи в осадительную ванну, происходит обмен растворителя на нерастворитель, распад раствора на фазы и застудневание по схеме образования студней второго типа. Процесс протекает во времени, и это обстоятельство используется для придания полимеру в формующемся волокне одноосной ориентации. Особенности процесса застудневания при аморфном расслоении подробно описаны в гл. 1П. Неравновесный раствор полимера, становящийся матричной основой образующегося студня, превращается в равновесную концентрированную фазу постепенно. На промежуточной стадии этого превращения матричная фаза проходит широкий диапазон вязкостей— от вязкости исходного раствора до значений, приближающихся к вязкости стеклообразного полимера. [c.222]

Формование волокон. Основным преимуществом сухого формования (рис. 111.44) по сравнению с формованием в жидкостные осадительные ванны (мокрое формование) является высокая скорость прядения (до 200 м/мин). Считают [67], что для переработки термостойких полимеров, растворимых в органических растворителях амидного типа, наиболее подходит сухое формование. Амидные растворители являются сравнительно высококипящими, поэтому аппаратурное оформление процесса сухого прядения характеризуется рядом особенностей. Эти особенности касаются устройства обогреваемой шахты, длина которой составляет 4,5—5,5 м при диаметре 180—200 мм, регенерации растворителя, распределения газового потока в основном параллельно движению пучка волокон, нагревания раствора перед формованием нити [68—70]. Для создания газового потока используют инертные газы, предотвращающие взрыв паров растворителя. [c.173]

Растворы полиоксадиазолов, полученные одностадийным способом, имеют высокую вязкость [151]. Поэтому их разбавляют концентрированной серной кислотой и после фильтрации и обезвоздушивания перерабатывают в волокна по мокрому способу формования. При исследовании процесса формования ПОД волокон из сернокислотных растворов было установлено [153— 155], что одним из важных факторов, определяющих механические свойства волокон и их структурные особенности, является состав осадительной ванны, а также химическое строение полимера. Применение воды в качестве осадителя приводит к получению хрупкого волокна с пористой структурой. Одной из причин появления пористости является высокий тепловой эффект взаимодействия кислоты с водой. Прочность волокон, сформованных в воду, оказывается ниже, чем у волокон, сформованных в водно-сернокислотную осадительную ванну (табл. 4.24). [c.138]

Изучая взаимодействие потоков раствора полимера и осадительной ванны, следует рассмотреть процессы, протекающие на межфазной границе раздела, что особенно важно в начальный момент контакта потоков, когда поверхностное натяжение на границе раздела отлично от нуля. В результате переноса массы, сопровождающегося флуктуациями концентраций и тепловых эффектов межмолекулярного взаимодействия, нарушается равновесие сил на межфазной границе, которое можно рассматривать как локальное изменение поверхностного натяжения. Эти изменения могут проявляться в деформации границы раздела [c.59]

При получении химических волокон, пленок и ВПС гидродинамическая картина осложнена вследствие фазовых превращений в системе. На первом этапе формования жидкости являются смешивающимися или, по меньшей мере, частично смешивающимися на втором этапе элементы системы (выделенный полимер и осадительная ванна) не смешиваются, но поверхностное натяжение на границе раздела фаз элементов невелико. В процессе фазовых превращений межфазное поверхностное натяжение является переменной величиной, что и обусловливает особенности истечения и разрушения струй. Эти особенности заключаются в том, что при истечении в смешивающуюся жидкость необходим значительно меньший минимальный напор для образования струй при тех же напорах истечение в газовоздушную или несмешивающуюся жидкую среду носит капельный характер. Кроме того, время жизни струи (или длина сплошной части) находится в сложной зависимости от величины межфазного поверхностного натяжения. Это объясняется тем, что при истечении струи в пространство, занятое другой жидкостью, на границе раздела сред протекает процесс молекулярной диффузии. Для случая ламинарного режима он может быть аппроксимирован уравнением [c.132]

Условия формования особенно резко влияют на свойства волокон, получаемых мокрым способом, так 1 ак в этом случае скорость выделения полимера из раствора, а следовательно, и надмолекулярная структура волокон в большей степени зависят от температуры и состава осадительной ванны. Подобный метод модификации широко используется при получении вискозных волокон. [c.356]

Штапельное волокно целесообразно получать мокрым способом формования, особенно при использовании в качестве растворителя диметилформамида. Формование волокна из растворов полимера в этом растворителе производится в осадительной ванне, содержащей 80—85% диметилформамида и 15—20% воды. Волокна, полученные в ваннах, содержащих 30—50% воды, вследствие жестких условий высаживания полимера не способны вытягиваться и обладают низкой прочностью [12]. [c.233]

Красители, применяемые для окрашивания волокна в процессе его получения, должны удовлетворять следующим требованиям быть стойкими к действию реагентов, применяемых для растворения полимеров или используемых в качестве компонентов осадительной ванны при формовании волокна мокрым способом особенно жесткие требования предъявляются к красителям, применяемым для крашения в массе вискозного и медноаммиачного волокон [c.141]

Поливинилхлорид (ПВХ) в результате энергетических воздействий подвергается химическим и структурным изменениям, приводящим к ухудшению эксплуатационных свойств изделий. Исследованиям деструкции и стабилизации ПВХ посвящено много ра-бот однако деструкция ПВХ в процессе получения волокон и особенности деструкции самих волокон до последнего времени почти не изучены. Между тем специфика производства и эксплуатации волокон вызывает необходимость проведения специальных исследований в этой области. Достаточно указать, что ПВХ волокна формуют из растворов, получаемых в условиях, при которых возможна деструкция полимера. Подавляющее большинство стабилизаторов ПВХ выбирают для условий производства изделий методами экструзии, литья, и они не могут быть использованы при получении волокон из растворов, так как не растворяются в растворителях поливинилхлорида или вымываются в осадительную ванну при мокром способе формования волокон. [c.229]

Концентрация полимера является параметром, в первую очередь определяющим вязкость раствора и при прочих одинаковых условиях формования скорость образования волокон. Прядильный раствор должен иметь достаточно высокую вязкость, обеспечивающую необходимую прочность жидкой струйки, которая образуется при истечении раствора из отверстия фильеры. Кроме того, содержание полимера в прядильном растворе должно быть таким, чтобы образование волокна из жидкой струйки в результате процессов массообмена в осадительной ванне или испарения растворителя в шахте прядильной машины произошло за время, которое обеспечивало бы достаточно рациональное аппаратурное оформление процесса. Эти две причины определяют наименьшую технологически возможную концентрацию полимера в растворе. Повышение содержания полимера в прядильном растворе, а экономическая целесообразность этого очевидна, ограничено наибольшей величиной вязкости раствора, выше которой невозможно нормальное ведение технологического процесса. Обычно особенно это характерно для мокрого способа формования наилучшие свойства имеют волокна, полученные из прядильных растворов, концентрация которых лежит внутри области, ограниченной технологическими пределами вязкости (рис. 26.7). [c.389]

Скорости массообменных процессов, осаждающая способность осадителей и обусловленные этим особенности структурообразования волокон при формовании по мокрому методу зависят также от природы используемого растворителя, точнее, от вида пары растворитель — осадитель. В работе [10] было проведено исследование влияния различных параметров процесса формования на свойства волокон из сополимера винилхлорида с акрилонитрилом (СХН-60). В качестве растворителей использовали диметилформамид и ацетон, осадительные ванны представляли собой смеси растворителя с водой. Поперечные срезы волокон, полученных из растворов в диметилформамиде, оказались практически такими же, как и при формовании гомо полимера винилхлорида в водные ванны. Волокна, полученные из ацетоновых растворов, характеризуются значительно более высоким содержанием полимера, более плотной структурой в поперечном сечении и меньшей способностью к сорбции красителя, чем волокна, полученные из диметилформамидных растворов. С повышением содержания ацетона в осадительной ванне форма поперечного среза волокна постепенно изменяется от лентообразной к бобовидной и почти круглой. Для волокон, полученных из ацетоновых растворов, характерны более высокие степени вытяжки и значительно более высокие физико-механические показатели прочность и устойчивость к двойным изгибам. Волокна, сформованные из диметилформамидных растворов, выдерживают только десятки циклов двойных изгибов. Если растворителем является ацетон, то волокно разрушается после более чем 100 000 циклов. Сопоставляя эти данные с результатами исследования влияния условий формования ПВХ из диметилформамидных растворов, надо иметь в виду, что вода является значительно более сильным осадителем для ацетоновых растворов сополимера винилхлорида, чем для диметилформамидных. Поэтому можно провести аналогию между формованием сополимера из диметилформамидных растворов в водные ванны и получением волокон из ПВХ в ваннах, содержащих метанол и этанол. [c.401]

От кинетики протекания диффузионных процессОЕ между раствором полимера (жидкой нитью) и осадительной ванной зависят в большой степени структурные преобразования, которые сказываются на свойствах готового волокна, и многие технологические параметры процесса формования, а также конструктивные особенности прядильных машин. Как и при получении волокна по сухому методу, при формовании по мокрому методу длина пути нити в ванне целиком определяется- [c.257]

На стадии отвернадения волокна в шахте прядильной машины (при сухом методе формования) или в осадительной ванне (при мокром методе) создается не только макроструктура, но возникают и микроструктурные особенности, которые во многом определяют свойства готовых волокон. Тонкая структура застудневших растворов полимеров уже описывалась в предыдущих главах. Там же указывалось, что в зависимости от условий застудневания возникает широкий набор структур, в которых размеры отдельных элементов и их формы сильно изменяются. [c.279]

В другом случае — формование с переводом раствора в состояние студня — вязкость также повышается, но не за счет испарения растворителя, а в результате распада системы на две фазы, одна из которых имеет высокую концентрацию полимера и образует нетекучий каркас. В связи с этим важно рассмотрение особенностей застудневания нитей, роли компонентов осадительной ванны и других условий формования с точки зрения влияния их на состав и свойства остовообразующей фазы и соответственно на свойства готового волокиа. [c.292]

Интересными особенностями характеризуется ТСХ олигомеров [13, 14], где благодаря низким молекулярным массам отчетливо проявляется вклад концевых функциональных групп в ад-сорбируемость. В результате этого с помощью адсорбционной ТСХ удается разделять олигомеры не только по молекулярным массам, но и по числу и характеру функциональных групп (но функциональности). Разновидности ТСХ полимеров можно объединить в две группы. Первая группа включает методы, основанные на адсорбции собственно адсорбционная ТСХ, где проявляется положительная адсорбция полимеров, и гель-проникающая ТСХ с отрицательной адсорбцией. Ко второ грунпе относятся методы, осповапные на растворимости полимеров — фазовом разделении их растворов осадительная и экстракционная ТСХ полимеров. [c.280]

Большое влияние оказывает структура волокна и на его термостойкость. В отличиё от природных волокон, которые вследствие своей полярности разлагаются без плавления, синтетические волокна в большинстве случаев термопластичны. Некоторые из них достаточно устойчивы при нагревании выше температуры плавления, что позволяет проводить формование волокна прямо из расплава полимера (таковы, например, найлон-6, найлон-6,6, полиэтилентерефталат и полипропилен). Формование волокон из термически нестойких полимеров, особенно полиак-рилонитрила, ацетатов целлюлозы, поливинилового спирта и поливинилхлорида, производится более трудоемким способом полимер растворяют в подходящем растворителе и полученный раствор выдавливают через отверстия фильеры в поток горячего воздуха, вызывающего испарение растворителя, или в осадительную ванну. Безусловно, формование из расплава (там, где оно возможно) является наиболее предпочтительным методом получения волокна. Низкоплавкие волокна во многих случаях имеют очевидные недостатки. Например, одежда и обивка мебели, изготовленные из таких волокон, легко прожигаются перегретым утюгом, тлеющим табачным пеплом или горящей сигаретой. Желательно, чтобы волокно сохраняло свою форму при нагревании до 100 или даже 150 °С, так как от этого зависит максимально допустимая температура его текстильной обработки, а также максимальная температура стирки и химической чистки полученных из него изделий. Очень важным свойством волокна является окрашиваемость. Если природные волокна обладают высоким сродством к водорастворимым красителям и содержат большое число реакционноспособных функциональных групп, на которых сорбируется красящее вещество, то синтетические волокна более гидрофобны, и для них пришлось разработать новые красители и специальные методы крашения. В ряде случаев волокнообразующий полимер модифицируют путем введения в него звеньев второго мономера, которые не только нарушают регулярность структуры и тем самым повышают реакционную способность полимера, но и несут функциональные группы, способные сорбировать красители (гл. Ю). Поскольку почти все синтетические волокна бесцветны, их можно окрасить в любой желаемый цвет. Исключение составляют лишь некоторые термостойкие волокна специального назначения, полученные на основе полимеров с конденсированными ароматическими ядрами. Матирование синтетических волокон производится с помощью добавки неорганического пигмента, обычно двуокиси титана. Фотоинициированное окисление [c.285]

В последнее время в качестве источников света при изучении рассеяния под малыми углами используют лазеры, которые особенно удобны при динамических испытаниях, где требуются короткие экспозиции. Так, А. Т. Серков и О. А. Ханчич изучали различные уровни надмолекулярной организации в студнях волокнообразующих полимеров полиакрилонитрила, полисульфонами-да и поли-л-бензамида [5]. На рис. 3, а представлена полученная этими авторами дифрактограмма жидкокристаллической системы поли-л-бензамид (9%) — диметилацетамид — Ь1С1 (3 /о). Центрально-симметричная дифрактограмма соответствует беспорядочной ориентации стержневидных элементов рассеяния. При осаждении раствора й осадительную ванну (20% диметилацетами-да и 80% НгО) через 1,7 с появляются дискретные рефлексы (рис. 3,6), наблюдаемые в высокоориентированных полимерных системах, что указывает на большую упорядоченность в полимерном студне, чем в растворе этого полимера. Кинетические исследования показали, что упорядочение структур происходит при этом через 0,2—0,5 с фазового разделения. [c.65]

Особенности формования волокон из анизотропных растворов. Ранее уже отмечалось, что характерным свойством предельно жесткоцепных полимеров является их способность к самоупорядочению. Равновесному состоянию жесткоцепных полимеров отвечает максимально упорядоченная система, что проявляется в возникновении жидкокристаллического состояния в умеренно концентрированных растворах. Для гибкоцепных и полужестких полимеров типична тенденция к раз-ориентации, поскольку равновесному термодинамическому состоянию отвечает статистическое взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования волокон из полимеров третьей группы. Прежде всего следует остановиться на различии явлений ориентации макромолекул. Первый этап ориентации макромолекул осуществляется, как известно, при входе раствора в отверстия фильеры [3] и затем в осадительной и пластификационной ваннах за счет градиента скорости в направлении оси волокна. При этом, если ориентируются полимеры первой и второй групп, то после снятия растягивающего усилия (т. е. после уменьшения градиента продольной скорости до нуля) за какие-то доли секунды наступает тепловая разориентация полимера, которая протекает тем быстрее, чем ниже вязкость системы. Иное положение имеет место для анизотропных растворов, образуемых предельно жесткоцепными полимерами. Во-первых, такие растворы легче ориентируются, так как требуется всего лишь развернуть уже упорядоченные агрегаты молекул вдоль оси волокна. Ориентированная система оказывается более устойчивой, ее не может существенно нарушить тепловое движение макромолекул, так как равновесное состояние является упорядоченным. Было показано [35] на примере ПБА, что даже при обычном (без наложения механического поля) высаживания этого полимера из анизотропного раствора в ДМАА возникают надмолекулярные структуры в виде резко асимметричных образований. Такая структурная организация полимера позволяет получать даже при небольших кратностях вытяжки высокоориентированные волокна. Изложенные принципиальные различия предопределяют и некоторые другие отличия в формовании анизотропных растворов. Изменение состава осадительной ванны оказывает гораздо меньшее влияние на свойства жесткоцепных волокон. Если для гибкоцепных полимеров более предпочтительными являются мягкие ванны, то для таких волокон, как ПФТА и ПБА, одинаково применимы как мягкие, так и жесткие ванны. [c.74]

Показано, что -при выделении твердой фазы из смесей полимеров, находящихся в растворе, можно получать волокна, со структурой, близкой к однородной. Подобное явление наблюдается только в случае образования анизо11ропной твердофазной системы. При этом во всех случаях, когда смесь полимеров является кинетически устойчивой, структура образующихся волокон близка к гомогенной. В тех случаях, когда формование ведется из рас-2 творов, кинетическая стабильность которых низка, в структуре волокон наблюдаются разрывы сплошности в результате приложения даже таких незначительных напряжений, которые вызываются фильерной вытяжкой. Другой особенностью, наблюдаемой при формовании волокон из смесей полимеров, является действие осадительных ванн со слабой коагулирующей способностью. Обнаружено, что осаждение смешанной твердой фазы в таких ваннах протекает быстрее по сравнению с осаждением гомополимеров и в момент коагуляции происходит частичное расслоение системы [1 1]. [c.196]

Среди основных стадий получения связующих определяющее значение принадлежит формованию, поскольку именно этот процесс позволяет наиболее существенно регулировать свойства продукта и обусловливает требования к другим технологическим стадиям. Сущность способа формования полимерных изделий мокрым методом сводится к смещению двух жидких потоков (раствора полимера и осадительной ванны). При этом происходят фазовые превращения, в результате чего один из компонентов системы (полимер) переходит в твердое состояние. Анализ показывает, что протекающие при формовании процессы можно разделить на физико-химические (связанные в основном с выделением полимера из системы) и гидродинамические (определяющие характер смещения потоков). Физико-химические закономерности формования химических волокон и ВПС принципиально не отличаются, хотя имеются некоторые особенности, связанные со спецификой способа получения и требованиями к свойствам продукта. Их целесообразно рассмотреть после обсуждения гидродинамического аспекта формования, где выявляются наиболее существенные различия в прлучении волокон и ВПС. [c.130]

Специфической особенностью получения волокон из органозолей полимеров по коллоидному способу является возможность совмещения процессов формования волокна и коалесценции частиц полимера. Если при получении волокон из водных дисперсий полимеров формование волокон осуществляется в осадительную среду, а коалесценция частиц полимера достигается лищь при специальной последующей обработке волокна, то при получении волокон из органозолей среда, в которую формуется волокно, является одновременно и коалесцирующей средой 0. [c.23]

Особенно больпюе значение принцип последовательности фазовых равновесий имеет при анализе формования волокон из растворов медленно кристаллизующихся полимеров, и в частности из растворов полиакрилонитрила. В этом случае наиболее отчетливо проявляются процессы синеретической усадки формующегося волокна, причем вследствие того, что процесс застудневания протекает очень быстро и поверхностный слой нити оказывается относительно прочным, возникающие высокие внутренние напряжения приводят к образованию вакуолей. Это наблюдалось при применении жестких осадительных ванн, состоящих из смеси растворителя и воды Наиболее подробно структура полиакрилонитрильных волокон, полученных на ваннах, содержащих смесь растворителя и воды, была описана, в работах [c.268]

Особенности структуры и состава волокон, полученных в осадительных ваннах, связаны с характером диффузионного массообмена между струей раствора и осадительной ванной, составом фаз, образующихся при фазовом разделении раствора, строением и вязкостью богатой полимером фазы и полнотой синеретического отделения низковязкой фазы [6]. Все эти факторы зависят от состава прядильного раствора и осадительной ванны, а также от температуры, толщины формуемого волокна, степени растяжения и некоторых других условий процесса. Наибольшее влияние на свойства волокон оказывает состав осадительной ванны. [c.396]

Однако получение волокон из полимеров на основе винилхлорида имеет ряд особенностей. Это относится в первую очередь к тем процессам, где необходимо поддерживать высокую температуру раствора, поступающего в отверстия фильеры. Охлаждение в червяке и в фильере, погруженной в осадительную ванну с низкой температурой, может привести к резкому возрастанию вязкости раствора, его застудневанию и вследствие этого к ухудшению показателей волокон, а также к засору фильеры и обрыву волокон. В связи с этим для производства волокон из ПВХ применяют прядильные машины только с мелкованными, горизонтальными схемами [c.415]

Потери полимера складываются из механических потерь при транспортировке и загрузке, потерь с прядильным раствором (в основеюм при смене фильтров и фильер) и волокна при заправке машин. Сумма всех этих потерь составляет обычно около 1—2% от расхода полимера. Так как содержание полимера в волокне составляет 97—98% (остальное — влага и отделочные препараты), то и расход полимера в расчете на волокно близок к 1. При мокром методе формования, особенно когда применяются очень мягкие осадительные ванны, часть низкомолекулярных фракций полимера раство- [c.422]

Связь между особенностями коагуляции дисперсии ПТФЭ и условиямй получения волокна из этого полимера становится очевидной, если исходить из специфики поведения частиц ПТФЭ при формовании и термообработке волокон. При формовании волокон вследствие разрушения защитного слоя дисперсных частиц полимера под действием осадительной ванны происходит [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология