ПМР-спектры полисахариды

Часто для определения содержания свободных гидроксильных групп в частично метилированном продукте применяется метод инфракрасной спектроскопии. В ИК-спектрах полисахаридов гидроксильные группы, связанные водородными связями, дают широкую [c.90]

Например, в ИК-спектре полисахарида со степенью метилирования, равной по данным анализа 97%, не обнаружена полоса поглощения гидроксильной группы . [c.495]

Выявить сигналы атомов углерода, связанных гликозидной связью, обычно можно без особого труда. Наиболее проста расшифровка спектров полисахаридов с регулярной структурой. [c.88]

Спектр полисахарида лучше всего снимать на образцах в виде пасты с вазелиновым маслом или гексахлорбутадиеном. Уже 1—3 мг образца дают хорошие результаты, однако если спектрофотометр снабжен микрокюветами и соответствующими конденсорами, то можно обойтись и несколькими микрограммами. [c.464]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Такой метод анализа идеально подходит для изучения смесей метилированных сахаров, получающихся при мономерном анализе полисахаридов с помощью метода ме-. тилирования. В самом деле, хромато-масс-спектрометрия позволяет идентифицировать известные вещества со свидетелями при помощи прямого сравнения и тут же, используя масс-спектрометр, дополнительно подтверждать их структуру, а для неизвестных веществ или для тех, для которых не оказалось нужного заведомого образца, — установить строение (без конфигураций, конечно) по масс-спектру. [c.75]

Рассмотрим еще один путь исследования структуры полисахаридов, претерпевающий в настоящее время бурное развитие и представляющийся исключительно перспективным спектроскопию ЯМР на ядрах С. Природный углерод состоит из трех изотопов С, С и С. Главный компонент С и радиоактивный изотоп С не дают сигнала в спектрах ЯМР, однако ядра С, имеющие полуцелый [c.97]

Участок цепи, отражающий основные особенности структуры этого полисахарида, представлен на схеме, а его спектр — на рис, 6. [c.99]

Для характеристики гемицеллюлоз необходимо знать качественный и количественный состав молекул полисахаридов, входящих в их состав. Исследование этих полимерных углеводов включает установление числа, соотношения и последовательности распределения компонентов в полимерной цепи, природы, числа и местоположения остатков, составляющих ответвления цепи, состава и положения неуглеводных заместителей, степени разветвленности молекул, положения и конфигурации гликозидных связей определение спектров поглощения, молекулярного веса, оптической активности, плотности и других химических, физико-химических и физических свойств. [c.55]

Многочисленные исследования надмолекулярной структуры природного полисахарида целлюлозы [51] показали, что высокоориентированные или кристаллические участки микрофибрилл чередуются с аморфными, при этом соотношение этих участков в целлюлозах различного происхождения не одинаково. При сухом размоле природной целлюлозы возрастает относительное количество аморфной части, сопровождающееся изменениями физических свойств плотности, инфракрасных спектров, максимумов интенсивности на рентгенограммах и др. [c.152]

Присутствие карбоксильных групп в полисахаридах проявляется на ИК-спектрах полосой поглощения в области 1850—1550 смг . Аналогичные полосы поглощения известны и для ряда других групп, встречающихся в молекулах полисахаридов. [c.154]

Сравнение этих спектров показывает, что при повышении упорядоченности полисахарида расплывчатые полосы поглощения приобретают большую четкость. Ярко выраженная широкая полоса по- [c.154]

С помощью ИК-спектров в полисахаридах гемицеллюлоз обнаруживают связанную воду, которая проявляется полосой поглощения при — 1659 см . [c.155]

Необходимо отметить, что скорость деструкции хитозана в кислой гомогенной среде ненамного выше, чем в гетерогенной нейтральной. Элементный состав, спектры ИК и ЯМР С продуктов гомогенной деструкции практически не изменяются. Можно предположить, что в данном случае взаимодействие хитозана с пероксидом водорода также сводится к разрыву гликозидных связей в макромолекулах полисахарида. [c.502]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Важной отличительной чертой конформаций, стабилизированных кооперативными взаимодействиями, является то, что переход молекул в неупорядоченное состояние совершается достаточно резко независимо от того, чем он вызван изменением температуры, состава или ионной силы растворителя или другого фактора. Часто такой переход приближается к случаю все или ничего , т. е. сильно отличается от постепенного сдвига конформационного равновесия в малых молекулах. Подобные резкие переходы могут быть обнаружены путем измерения любого физического параметра полисахарида, который зависит от общей конформации его молекулы. Характерные сигмоидные кривые иллюстрируют конформационные переходы ксантана, за которым следили по изменениям вязкости, оптического вращения в монохроматическом свете, площади детектируемого сигнала в спектре ЯМР (рис. 26.4,3) или амплитуды кривой кругового дихроизма при соответствующей длине волны, а также другими методами. [c.294]

Строение целлюлозы было исследовано всеми имеющимися методами установления структуры полисахаридов. Кислотный гидролиз целлюло-зы дает практически только О-глюкозу, а при гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза с весьма небольшой примесью 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы Эти данные указывают на линейное строение молекулы целлюлозы и наличие 1- -4-связей между моносахаридами в пиранозной форме (связи - 5 в сочетании с фуранозной формой не реализуются, о чем свидетельствует устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу). Оптическое вращение и инфракрасные спектры целлюлозы указывают на р-конфигурацию ее гликозидных центров [c.524]

Степень разветвления амилопектина можно определить методом периодатного окисления Хотя при таком окислении разрушается каждый моносахарид, но муравьиная кислота образуется только из концевых звеньев, что и позволяет определить относительное количество таких звеньев. Одновременно метод служит доказательством отсутствия в обычных амилопектинах аномальных связей и аномальных разветвлений . Амилопектин, как и амилоза, образует иоДный комплекс, по-видимому, путем взаимодействия с иодом внешних цепей комплекс имеет красный цвет, причем существует линейная зависпмость между степенью разветвления полисахарида и длиной волны, соответствующей максимуму поглощения в видимой области спектра . [c.535]

Метод ИК-сиектросконии представляет значительный интерес для характеристики водородной связи в полисахаридах ГМЦ. Существуют определенные различия в спектрах полисахаридов, гидроксильные группы которых участвуют во внутри- и межмолекулярных водородных связях [179]. Так, ОН-группы, включенные во внутримолекулярную водородную связь, имеют характеристическую полосу поглощения в диапазоне 3350—3560 см , в мсжмоле-кулярную — в области 3100—3460 см . Свободная гидроксильная группа проявляется на ИК-спектрах полосой поглощения в интервале 3500—3700 СМ . Полоса поглощения при 1695 см указывает на наличие в препаратах полисахаридов ГМЦ связанной воды. [c.73]

ИК-спектроскопия. Расшифровка ИК-спектров полисахаридов представляет весьма трудную задачу. Вследствие наличия большого числа СН- и ОН-групп, во многих случаях —малая упорядоченность упаковки цепей, возможная конформационная неоднородность отдельных моносахаридных звеньев и различных полигликозидных цепей, наличие водородных связей различных типов — все это превращает ИК-спектры полисахаридов в совокупность относительно небольшого числа (по сравнению со спектрами моносахаридов) широких полос. [c.93]

В ИК-спектрах полисахаридов гидроксильные группы, связанные тюдороднымп связями, дают характеристическую широкую полосу погло-н ения при 3600—3200 см . По мере протекания метилирования интенсивность этой полосы падает, причем полностью метилированный полисахарид пе дает поглощения в этой области. Анализируемый метилированный продукт должен быть абсолютно безводным и полностью освобожден от следов гидроксилсодержащих растворителей, хотя этого, однако, бывает очень трудно добиться. Наличие в полисахариде аминогрупп может также затруднить интерпретацию спектра [17]. [c.464]

ИНУЛИН, резервный полисахарид. Содержится в клубнях сложноцветных и нек-рых др. растений. Макромолекулы линейны, состоят из 2-)-1-связанных остатков -D-фруктофураноэы и оканчиваются a-D-глюкопиранозным остатком, как в сахарозе. Мол. м. не превышает 6000 [а]о от —34 до —40°. Получ. экстракцией из клубней георгина горячей водой. Использ. для получ. D-фруктозы. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ИК спектроскопия), раздел молекулярной оптич. спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагн. волн в ИК области (волновые числа 50—5000 см ). ИК спектры возникают в результате переходов между колебат. уровнями осн. электронного состояния изучаемой системы. Их измеряют с помощью спектрометров разных типов (см. Молекулярная оптическая спектроскопия). Спектральный диапазон ИК спектрометров составляет обычно 200—4000 см , разрешение 0,5—0,1 см (иногда 10 см ). Для регистрации спектров сильнопоглощающих твердых и жидких образцов (в т. ч. полимеров) и тонких поверхностных пленок разработан т. н. метод нарушенного полного внутр. отражения. Он основан на поглощении поверхностньп слоем в-ва энергии электромагн. излучения, выходящего из призмы полного внутр. отражения, к-рая находится в оптич. контакте с изучаемой пов-стью. [c.223]

При этом особенно важно, что присоединение гликозильного остатка к одному из атомов кислорода приводит к резкому (до 10 м. д.) изменению химического сдвига соответствующего ядра С, что позволяет непосредственно определять положение межмономерных связей в полисахаридных цепях. Понятно, что основанный на такой спектроскопии метод обладает колоссальными возможностями для изучения полисахаридных структур. Разберем в качестве примера спектр агароподобного полисахарида одной из красных водорослей . [c.98]

Таким образом, спектроскопия ЯМР на ядрах "С позволяет не только определять природу, тип связи, конфигурацию гликозидных связей и количественное содержание моносахаридных остатков, входящих в состав биополимера, т. е. решать задачу мономерного анализа, но и устанавливать ближний порядок в расположении этих остатков в цепи, т. е. получать информацию, извлекаемую обычно из методов фрагментации. Принципиально важно, что такой анализ является неразрушающим. Поэтому весь полисахарид, использованный для съемки спектра, возвращается к исследователю в неизмененном виде. В свете сказанного можно полагать, что в ближайшем будущем этот метод исследования станет одним из ведущих для изучения полисахаридных структур и заставит классиче- [c.100]

Оксиапатпт сорбирует довольно широкий спектр биополимеров, куда входят кислые и щелочные бедки, нативные двунитевые ДНК, денатурированные однонитевые ДНК и РНК. Незаряженные макромолекулы, например полисахариды, не сорбируются, так же как аминокислоты, короткие пептиды и нуклеотиды. Нуклеиновые кислоты сорбируются прочнее, чем белки, двунитевые ДНК — прочнее, чем однонитевые. Сорбции нуклеиновых кислот и кислых белков [c.225]

Мол. м. Д. 10 -10 [а] ждивидуальных Д. варьирует от + 208 до + 233 (формамид) и от + 203 до + 232° (1 и р-р КОН). Св-ва полисахарида зависят от его структуры и мол. массы. Известны Д., к-рые хорошо раств. в воде, формамиде, ДМФА и ДМСО, нек-рые раств. только в р-рах щелочи. В ИК спектре Д. дают полосы поглощения в области 917, 840 и 768 см характерные для 1->6-гли-козидных связей. [c.20]

Метод М. м. позволяет получать информацию для полного описания геометрии разл. конформеров в осн. состоянии и в седловых точках на пов-сти потенц. энергии (ППЭ), а также геом. строения в кристалле. Определяют также теплоты образования, энергии напряжения, энергии отдельных конформеров и высоты барьеров для конформац. превращений, частоты колебаний, распределения электрич. заряда, дипольные моменты, хим. сдвиги в спектрах ЯМР, скорости хнм. р-ций и др. Диапазон применения М.м. велик от простых молекул до полисахаридов и белков. В сочетании с др. методами, в частности газовой электронографией и рентгеновским структурным анализом, надежность и точность определения геом. характеристик повышается. [c.114]

Озон достаточно быстро реагирует с хитозаном В мягких условиях уже через 15 мин примерно на 8 элементарных звеньев хитозана расходуется одна молекула озона, а через 4 часа расход Оз оказался в 1.5 раза больше начального количества полисахарида. Протекание окислительных процессов с образованием кислотных групп подтверждается появлением в ИК спектрах продуктов озонолиза полосы поглощения в области 1740 см которую можно отнести к валентным колебаниям С=0 связи в карбоксильных группах. Элементный состав окисленного озоном хитозана мало изменяется с увеличением глубины озонирования. При этом протекают процессы, приводящие к сшивкам макромолекул, что экспериментально проявляется в появлении нерастворимой в разбавленных кислотах гель-фракции. [c.498]

Озонирование хитозана в разбавленных водных растворах СН3СООН (0.33 М) и H I (0.1 М) не приводит к реакциям сшивки. Элементный состав, спектры ИК и ЯМР продуктов реакции практически не изменяются. В то же время молекулярная масса полисахарида заметно снижается пропорционально времени реакции или дозе поглощенного озона. [c.499]

В относительно мягких условиях (pH 7, 30 °С) происходит значительное снижение молекулярной массы полисахарида даже при небольших временах реакции 2. На скорость деструкции полисахарида существенное влияние оказывает концентрация перекиси водорода. Небольшое количество пероксида водорода (соотношение количества элементарных звеньев хитозана к Н2О2 равно 2 1 ) за 30 минут приводит к снижению кинематической вязкости уксуснокислых растворов деструктированного хитозана в 2 раза. Дальнейшее повышение концентрации Н2О2 (выше 6.010 М) не оказывает влияния на снижение молекулярной массы полисахарида. Скорость деструкции существенно возрастает при повышении температуры реакции. Элементный состав хитозана до и после деструкции практически не меняется, но наблюдается некоторое снижение содержания аминогрупп. Спектры И К и ЯМР С исходного хитозана и продуктов его реакции с Н2О2 [c.501]

Перспективным методом является, по-видимому, инфракрасная спектроскопия. Хотя конфигурацию моносахарида в целом при точности метода, достигнутой в настоящее время, нельзя вывести из данных инфракрасных спектров, тем не менее отдельные частные закономерности могут быть установлены так, по данным Стейси и Уиффена, инфракрасные спектры дают возможность различить а- и р-аномеры моносахаридов и их производных, поскольку для а-конфигурации связи С(1) —О характерна полоса 844 см а для р-конфигурации полоса около 890 см . Инфракрасная спектроскопия применима и для структурного анализа полисахаридов, где имеется, например, возможность различить глюкозаны 1,3 и 1,6-тнпа. [c.46]

Помимо общеупотребительных методов определения общих размеров статистического клубка, которые обычно применяют для исследования растворов полимеров, существуют специальные методы определения локальных конфигураций гликозидных связей углеводных цепей. При растворении полисахарида в диметилсульфО ксиде можно наблюдать сдвиг в слабое поле сигналов протонов гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей между углеводными остатками. Величина такого сдвига определяется прочностью водородной связи [38]. Анализ этих спектров помогает идентифицировать подобные связи [38,39]. Анализ констант спин-спинового взаимодействия С—Н, возможно, такЖ [c.296]

Авторы экстрагировали водой при относительно высокой температуре полисахарид с высоким содержанием пентозанов. Они сделали попытку охарактеризовать лигнинный материал этанолизом после предварительного экстрагирования водой, но их результаты не позволили сделать каких-либо выводов. Экстрагированный лигниноподобный материал не давал ни ультрафиолетового, ни инфракрасного спектра, характерного для лигнина. В случае использования ткани сирени лигнификация значи- [c.772]

И К спектры органических веществ сапропелей характеризуются сильной и широкой полосой поглощения с максимумом в области 3400—3350 см которая соответствует гидроксильной и амидной группам - ОН и NH. В области 2925 и 2855 см" наблюдаются две узкие адсорбционные полосы, идентифицируемые как алифатические группы — Hi и СНз. В этих же веществах обнаружены карбоксильные группы алифатических структур по наличию полосы поглощения в области 1700-1720 см и амидные при 1660-1640 см . Сильные полосы поглощения в области 1000-1100 см характерны для полисахаридов. Полосы поглощения в области 800-780, 520-475 см свидетельствуют о наличии в сапропелях металлорганических связей типа Л е—ОН, —С=С—, -О— и др. [c.111]

Существенным моментом при использовании метода метилирования является определение полноты метилирования. Контроль за степенью метилирования достигается прежде всего анализо.м на метоксильные группы, хотя в этом случае необходима тщательная подготовка вещества метилированный полисахарид обычно очищают фракционированным осаждением или фракционированным растворением и тщательно удаляют примеси растворителей высушиванием. Более оперативным методом контроля является обнаружение полосы поглощения гидроксильной группы (3400—3600 см -) в инфракрасном спектре нгполностьго метилированного полисахарида . При этом также возможны ошибки, с одной стороны, из-за гигроскопичности многих метилированных полисахаридов (полоса ОН-группы может быть обусловлена присутствием в образце воды), с другой стороны, из-за недостаточной чувствительности метода инфракрасной спектроскопии. [c.495]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]