Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гетерогенные и гетерогенно-каталитические реакции окисления — восстановления

    В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]


    Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]


    Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

    К группе гетерогенных каталитических реакций окисления-восстановления относится большое число важных промышленных процессов гидрирование олефинов, ароматических и других соединений с кратными связями, гидрирование СО и СОг До метана, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, гидрогенолиз серусодержащих соединений, получение водорода конверсией метана и СО с водяным паром, окисление 80г в производстве серной кислоты, окисление аммиака в производстве азотной кислоты, полное окисление углеводородов и других органических соединений, парциальное окисление углеводородов и спиртов с целью получения окиси этилена, формальдегида, фталевого ангидрида, акролеина, нитрила акриловой кислоты и других кислородсодержащих продуктов, дегидрирование углеводородов для получения олефинов и диолефинов и многие другие. [c.232]

    Известно, что на реакции гетерогенно-каталитического окисления оказывают влияние кислотно-основные свойства катализаторов [4]. Однако определение кислотности твердофазных катализаторов является сложной проблемой, [5]. Использовать известные методы определения кислотности катализаторов, содержащих в своем составе оксиды металлов переменной валентности, мы не могли по ряду причин. Так, в работах [6, 7] за меру кислотности принимали количество необратимо сорбированного основания (аммиака в статическом методе и пиперидина в импульсном газохроматографическом методе). При этом на стадии сорбции и десорбции не указывалось парциальное давление кислорода, а при вакуумировании или продувке реактора гелием происходит не только десорбция основания, но и восстановление входящих в состав катализатора оксидов металлов переменной валентности (Ре Мо ) до низших валентностей, что изменяет кислотные свойства. [c.113]

    ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ [c.232]

    Дополнительные осложнения в кинетике стационарных гетерогенно-каталитических реакций связаны с влиянием реакционной смеси на катализаторы в условиях проведения реакции. Во многих случаях это воздействие проявляется в изменении химического состава работающего контакта каждому новому составу смеси отвечает измененный (по сравнению с предыдущим) химический состав катализатора. Например, в реакциях окисления углеводородов на окислах происходит частичное восстановление последних, причем степень восстановления зависит от соотношения между окисляющимся веществом и кислородом в реакционной смеси и ог [c.135]

    ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]


    Все гомогенные каталитические процессы (а также многие гетерогенные) можно качественно объяснить одной из этих двух реакций, хотя в действительности механизмы, безусловно, являются гораздо более сложными. Так, Баксендейл классифицирует процессы катализа, протекающие по механизмам свободных радикалов, как циклическое окисление и восстановление, и подчеркивание роли иона пергидроксила [76] также не противоречит такой схеме, а является лишь ее развитием. Некоторые другие схемы механизма, в особенности основанные на таутомерных формах перекиси водорода, в настоящее время не выдерживают критики. Другой стороной про(5лемы является так называемое термическое разложение , т. е. разложение очищенной перекиси водорода, особенно при повышенных температурах. Как показывают работь( Райса и Рейфа [77], Ливингстона [78], а также соображения, изложенные на стр. 434, это термическое разложение должно быть в значительной мере нри-писарю гетерогенному катализу под действием сосуда, в котором находится перекись, или взвешенных в не) частиц. Хотя в некоторых условиях возможно [c.392]

    В промышленных условиях активность катализатора практически любого нефтехимического гетерогенно-каталитического процесса со временем уменьшается вследствие образования коксовых отложений на активной поверхности. Для восстановления основнь1х характеристик закоксованные катализаторы периодически подвергают окислительной регенерации. Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, протекающих при взаимодействии кислорода с коксом и приводящих к его удалению с активной поверхности катализатора в виде газообразных продуктов окисления. Физико-химические закономерности этих реакций определяются количеством и способностью кокса к окислению, составом газовой фазы, температурой и свойствами поверхности, на которой происходит окисление. [c.68]

    Из данных табл. 1 уже молшо сделать общий вывод о том, что оксиды с полупроводниковыми свойствами и металлы катализируют реакции окисления — восстановления. Твердые тела с кислотными (основными) поверхностными группами являются каталитически активными по отношению к реакциям, которые протекают по кислотно-основному механизму. Возможные механизмы гетерогенно-каталитических реакций и способы воздействия на них твердых катализаторов обсуждаются в гл. 6—8. [c.14]

    На примере реакции окисления железа водой мы уже видели, что введение добавок может заметно изменить реакционную способность образцов. Менее детально этот вопрос был обсужден для реакции карбидирования железа в связи с методическими трудностями. Однако из данных для последней реакции ясно, что добавки окислов калия и алюминия по разному влияют на реакционную способность. Кроме того, свойства образцов, в которые вводились обе добавки одновременно, неаддитивны. Напротив, для реакции окисления железа свойства образцов, содержащих добавки окислов калия и алюминия, были близки к аддитивным. Интересно теперь проследить влияние этих добавок на реакционную. способность карбида железа, полученного при карбидировании тех же образцов восстановленного железа. Этими соображениями обусловлен выбор в качестве добавок окислов алюминия и калия. В связи со сказанным заслуживает упоминания также тот факт, что реакции карбидирования железа и гидрирования карбида железа приводят к противоположным превращениям твердого вещества, а в некоторых процессах (например, в процессах гетерогенно-каталитических синтезов органических соединений из окиси углерода и водорода) конкурируют между собой. [c.194]

    Установку для определения тепловых эффектов реакции гидрирования кетонов можно таюке использовать для термохимического изучения гетерогенно-каталитических процессов дегидратации, восстановления, окисления и хлорирования в жидкой фазе. [c.134]

    По-видимому, весьма вероятно, что большинство активных центров в молекулах ферментов имеет больше чем одну группу, способную образовать связь с частями субстрата. Низкие величины энергии активации могут являться результатом одновременной атаки несколькими группами, весьма схожей с пуш-пул механизмами, предложенными для реакций гидролиза, катализируемых кислотами и основаниями. Было найдено, что наличие и кислотной,, и основной групп в соответствуюш,их положениях в одной молекуле может быть намного эффективнее, чем наличие тех же групп,, но в раздельных молекулах. Возможно, что в реакциях окисления и восстановления от субстрата к ферменту и наоборот переносятся не ионы, а радикалы. И в этом случае более благоприятным с энергетической точки зрения может быть одновременный перенос к соседним местам и от них, чем определенная последовательность в разрыве и образовании связей. Целесообразно провести сравнение с механизмом Ридила в гетерогенно-каталитических реакциях гидрирования, где один атом водорода удаляется с поверхности,, в то время как другой атом из газовой фазы садится на соседнее место. [c.140]

    Правильно оценивая влияние добавок щелочных металлов на скорость реакции, Зигерт заблуждается, предполагая, что промежуточное соединение образует особую фазу. Выше уже подчеркивалось, что промежуточные стадии при гетерогенном катализе не могут рассматриваться как фазовые превращения. Реакции отщепления и связывания кислорода ванадиевыми катализаторами в процессе окисления двуокиси серы протекают на поверхности и не сопровождаются попеременными превращениями кристаллической решетки катализатора. С этой точки зрения опыты Зигерта, исследовавшего влияние различных добавок на скорость восстановления пятиокиси ванадия двуокисью серы и скорость -окисления двуокиси ванадия кислородом, не дают сведений о протекании отдельных стадий каталитического процесса, а следовательно, из этих опытов не могут быть сделаны выводы о сравнительной ценности исследованных добавок в качестве промоторов. [c.202]

    Представление о том, что в гетерогенно-каталитической реакции взаимодействие происходит на границе раздела фаз, в пограничном слое, и заключается в образовании двумерного конгломерата из реагирующих молекул и участка поверхности твердого тела (катализатора) столь же естественно, как и представление о том, что молекулы, прежде чем прореагировать, должны столкнуться. Поэтому естественно, что как только началось систематическое изучение гетерогенно-каталитических реакций в начале XIX в., возникло высказываемое в той или иной форме предположение о решающей роли промежуточных соединений, а возникновение теории промежуточных соединений трудно приурочить к какой-либо дате или работе. Во всяком случае уже Доберейнер [5], а еще более определенно де ля Рив и Марсе [6] стояли на точке зрения прохождения реакции через образование промежуточного соединения между катализатором и реагирующими молекулами. Генри [7] дает механизм катализа гремучего газа через последовательное окисление и восстановление поверхностных атомов металла. Бертло [8] распространяет представление о промежуточных соединениях на случай разложения перекиси водорода на металлах. Эта точка зрения подтверждается работами Габера [9] и Бредига и Антропова [10]. Наконец, Сабатье [11], правильно отмечая органический недостаток физических теорий того времени, заключающийся в том, что они не могли объяснить ни специфичности катализаторов, ни замечательного разнообразия их действия, систематически рассматривает весь накопленный к тому времени экспериментальный материал с точки зрения теории промежуточных соединений. [c.66]

    Помимо описания основных электрохимических методик, разработанных нами, в настоящей статье сообщается также об исследовании реакций окисления и восстановления большого числа веществ. Эти новые данные могут послужить основой для развития теории гетерогенного катализа, имеющей предсказательную силу. Предлагаемая в докладе теория предсказывает для возможных реагентов различные комбинации, приводящие к каталитической реакции на освещаемой окиси цинка. Сделаны также предсказания о селективности в случае конкурирующих реакций. [c.95]

    Глубокое понимание механизма многих гетерогенных каталитических реакций окисления и окислительного дегидрирования требует детального исследования адсорбированных состояний кислорода на поверхности катализаторов [I].Одним из путей активации молекулярного кислорода является восстановление его в координационной сфере иона металла до Og, или О".Ион-радикалы кислорода на поверхности окисных систем могут возникать после адсорбции кислорода на катализаторах,Bo TaHOBJieHHHx при достаточно высоких температурах или подвергшихся УФ-облучениго.Обнаружены парамагнитные комплексы кислорода с ионами металлов, дающие различные спектры ЭПР и следовательно.различающиеся по своей природе [2]. [c.148]

    У нас в стране и за рубежом изучены каталитические свойства закомплексованных ионитов в реакциях окисления—восстановления, гидрирования непредельных соединений, конденсации, пири-дилэтилирования, гидроформилирования и др. [29—31]. Установлено, что подобные катализаторы нового типа обладают достоинствами как гомогенных комплексных (мягкие условия работы, высокая селективность и активность), так и гетерогенных катализаторов (технологичность процесса, обусловленная нерастворимостью макролиганда). [c.80]

    Нередко процесс восстановления ионов металла при постоянном потенциале ускоряется в присутствии восстановителя это показывает, что последний является не только источником электронов, но оказывает и специфическое активирующее воздействие на катодный процесс, возможно путем непосредственно химического взаимодействия. Поэтому следует полагать, что в ходе каталитического процесса наряду с электрохимическими протекают и чисто химические реакции. Экспериментальные данные показывают, что при химическом никелировании анодное окисление гипофоефита лимитируется гетерогенной химической реакцией. Пример наиболее детально изученного процесса с участием чисто химических реакций — уже упоминавшееся восстановление Си (И) борогидридом, когда возможно протекание всего каталитического процесса через образование и распад гидрида СиН [18]. [c.92]

    В создании теории элементарного акта гетерогенного катализа большую роль сыграла электронная теория катализа. Пионером этого направления физической и неорганической химии в нашей стране был Л. В. Писаржевский [332]. Начиная с 1918 г., он разработал электронную теорию окислительных реакций в растворах. Л. В. Писаржев-скому принадлежат определение окисления, как потери электрона, и восстановления, как его приобретения первые работы по влиянию радиации (рентгеновские лучи) на каталитические реакции идея об участии электронов катализатора в катализе. [c.62]

    Установлено [4], что восстановление перекиси водорода на поверхности никелевого электрода протекает с большим пере-№ напряжением. Это, но-видимому, обусловлено торможением стадии десорбции радикалов ОНддс, прочно связанных с поверхностью никеля. Рассматривая гетерогенное разложение перекиси водорода как результат электрохимических реакций ее окисления и восстановления, протекаюш,их на поверхности металла, поляризованного раствором, авторы объяснили каталитическую инертность никеля высоким перенапряжением реакции восстановления перекиси на его поверхности.  [c.117]

    Невозможность полностью исключить реакцию дезактивации (К + 4-8 К + 8 + тепло) и заставила искать, как уже упоминалось во введении, гетерогенные системы, способные сделать разделение зарядов необратимым. Примером является система полупроводник/раствор сенсибилизатора (рис. 65,6), где роль суперсенсибилизатора играет частица полупроводника. Благодаря наличию запрещенной зоны переход электрона от возбужденного сенсибилизатора в зону проводимости полупроводника происходит необратимо (ср. с фотосенсибилизацией макроскопических полупроводниковых электродов, разд. 3.5.3). Подчеркнем, что в ситуации, представленной на рис. 65, б, поглощение света происходит не в полупроводнике, а в растворе. Окисление воды по-прежнему протекает в ходе ее гомогенной реакции с 8 , но восстановление воды теперь идет на поверхности полупроводниковой частицы (точнее-на микровключении каталитически активного металла, см. ниже). Такая схема фоторазложения воды с применением Ки(Ьру) описана Гретцелем [139]. [c.119]

Смотреть страницы где упоминается термин Гетерогенные и гетерогенно-каталитические реакции окисления — восстановления: [c.147]    [c.28]    [c.414]   
Смотреть главы в:

Кинетические методы анализа Издание 2 -> Гетерогенные и гетерогенно-каталитические реакции окисления — восстановления



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Восстановления реакции

Гетерогенно-каталитические реакци

Каталитические реакции Реакции

Каталитические реакции Реакции каталитические

Каталитическое окислени

Окисления-восстановления реакци

Реакции гетерогенные

Реакции каталитические

Реакции окисления

Реакция гетерогенно-каталитически

Реакция окисления восстановления

окисление—восстановление



© 2025 chem21.info Реклама на сайте