Описание сложных равновесий

ОБЩИЙ ПОДХОД К ОПИСАНИЮ СЛОЖНЫХ РАВНОВЕСИЯ [c.83]

Общий подход к описанию сложных равновесий. ... [c.444]

Компоненты системы могут участвовать одновременно в нескольких равновесиях. Напомним, что в этих случаях одну из реакций обычно рассматривают в качестве главной, а остальные — в качестве побочных (конкурирующих). В результате протекания конкурирующих реакций вещества (частицы) распределяются между множеством химических форм. Концентрацию отдельной формы в состоянии равновесия называют равновесной, а сумму концентраций соответствующих равновесных форм — общей концентрацией. Дпя описания сложных равновесий применяют уравнения, связывающие равновесные и общие концентрации химических форм вещества, которые называют уравнениями баланса. [c.103]

Описание сложных равновесий [c.105]

При описании сложных равновесий нужно все время иметь в виду, что значение и форма выражения константы данного равновесия никоим образом не зависят от протекания в растворе дополнительных конкурирующих реакций. Так, в рассматриваемом примере произведение растворимости АВ описывает соотношение между равновесными концентрациями А и В независимо от того, присутствуют ли в растворе ионы С и В. Другими словами, при постоянной температуре в насыщенном растворе АВ произведение [А] [В]—величина постоянная. Конечно, в присутствии С или Ь количество растворившегося АВ увеличивается, но это происходит не в результате изменения ионного произведения [А] [В], а за счет превращения части осадка в АС или ВВ. [c.106]

Многие процессы химической технологии характеризуются сложностью и недостаточной изученностью гидродинамических и физико-химических явлений, сопровождающих процесс. В таких случаях говорят, что процессы плохо обусловлены для математического описания. При этом технологические расчеты базируются на приближенных модельных представлениях о внутренней структуре гидродинамической и физико-химической обстановки в промышленном аппарате (используются модели структуры потоков, модели химической и диффузионной кинетики, модели термодинамического равновесия и т. п.). Модельные принципы описания ФХС приводят к необходимости вместо энергетических диаграмм строить так называемые модельные диаграммы, являющиеся топологическим (диаграммным) представлением описаний сложных физико-химических процессов, протекающих в технологической аппаратуре. Характерным примером последних могут служить модели структуры потоков в аппаратах совместно с механизмами источников и стоков субстанций. [c.23]

Основу модели составляет алгоритм материального и теплового балансов колонны. При этом парожидкостное равновесие, кинетика массопередачи и гидродинамика потоков представля-к 1Т собой самостоятельные сложные задачи. Использование различных методов описания фазового равновесия, кинетики и гидродинамики приводит к изменению отдельных коэффициентов или зависимостей в балансовых соотношениях. Однако не изменяет общего алгоритма решения балансовых соотношений. Условия сходимости могут измениться, если вообще не нарушиться. Многообразные методы решения уравнений баланса свидетельствуют о трудностях разработки универсальных алгоритмов, которые гарантировали бы сходимость при различных способах описания отдельных явлений. [c.81]

Применяемые методы математического описания условий равновесия между жидкостью и паром, основанные на использовании интерполяционных уравнений, можно разделить на две группы 1. Эмпирические методы, заключающиеся в использовании уравнений, связывающих составы равновесных жидкой и паровой фаз. Эти уравнения составляются без учета требований термодинамики. 2. Полуэмпирические методы, основанные на использовании интерполяционных уравнений, удовлетворяющих термодинамическим требованиям. Рассмотрим интерполяционные методы описания условий равновесия между жидкостью и паром в бинарных и более сложных системах. [c.110]

При описании сложных химических систем обычно выделяют какое-либо одно равновесие [например, (5.1)], считая его главным, а остальные равновесия [(5.2)—(5.3)] — побочными, и рассматривают суммарное влияние побочных равновесий на главное. Это позволяет достаточно просто и единообразно описывать весьма сложные химические системы, в том числе такие, в которых детальный учет каждого отдельного равновесия затруднителен или вообще невозможен. Другое достоинство такого подхода — возможность описания с единых позиций как химических, так и электростатических эффектов (см. разд. 5.3—5.5). [c.97]

Описанный здесь метод расчета сложных равновесий получил название метода констант. При всей своей наглядности этот метод обладает рядом недостатков. Во-первых, из всего множества возможных равновесий в системе необходимо выбрать только взаимно независимые, т. е. такие, которые не могут быть получены сложением других реакций, и, следовательно, ни одна константа выбранных реакций не может быть получена [c.413]

Для описания химического равновесия вполне пригоден релаксационный метод, если число стехиометри-ческих уравнений не превышает шести или около того. При решении более сложных задач для минимизации энергии Гиббса необходима ЭВМ. [c.8]

В тех случаях, когда такой подход не позволяет выявить приемлемый набор независимых стехиометрических отношений, равновесие можно непосредственно определить из уравнения (10.1) и уравнений материального баланса тех химических элементов, которые ограничивают минимизацию, исходя из того, что содержание каждого элемента в равновесной смеси остается тем же, что и в исходном веществе. Минимизацию энергии Гиббса, основанную на балансе химических элементов, наиболее легко осуществить по методу Лагранжа, который будет описан позднее. Имеются и другие методы проведения этой операции для сложного равновесия, причем в некоторых конкретных случаях они могут быть проще в исполнении, чем названный выще основной метод. [c.474]

В этой главе были рассмотрены фазовые равновесия и экстракция как с теоретической, так и с практической точки зрения. Теоретические предпосылки основываются на тех же положениях термодинамики, которые уже известны из рассмотрения реакционных равновесий, но математические расчеты и формулы, описывающие химические разделения, на первый взгляд кажутся более сложными, так как эти формулы относятся к многофазным системам и должны включать индексы и члены, необходимые для четкого обозначения и правильного описания фазового равновесия. К тому же такое рассмотрение необходимо читателю, чтобы следить за физическим процессом движения фаз в различных методах и типах приборов. Такой подход будет новым для многих читателей, и, как всегда в таких случаях, велико искушение навести глянец на всякое новое или искусственно подогнать его под уже знакомые тривиальные представления. [c.521]

Спектры поглощения растворов обоих комплексов аналогичны. В присутствии избытка красителя в растворе могут образовываться оба комплекса. В присутствии небольших количеств фторида ион цирконила в окрашенном соединении реагирует избирательно, образуя 2тО . . В результате этого окраска раствора изменяется. В данном случае, так же как и в других аналогичных случаях, упоминаемых выше, имеют место сложные равновесия, в результате чего на интенсивность окраски растворов влияют кислотность, концентрация ионов цирконила, эриохром-цианина К и фторида, температура, сопутствующие ионы. Поэтому простых стехиометрических отношений между фторидом, цирконием и красителем не существует. Следовательно, и любой другой метод, основанный на тех же принципах, предполагает тщательный контроль всех параметров, чтобы получить удовлетворительные результаты. В методике, описанной ниже, условия реакции выбраны таким образом, что соблюдается обратно пропорциональная зависимость между концентрацией иона фторида и оптической плотностью раствора. В случае растворов, не содержащих мешающих веществ, точность определений зависит только от точности показаний фотометра, при контроле температуры в пределах 2° и использовании калибровочной кривой, и точности измерения объемов растворов. [c.267]

Описанную здесь систему следует считать только приблизительно бинарной в действительности она содержит гораздо более сложные равновесия, которые обусловлены реакциями, протекающими в расплавах силикатов двувалентного железа с образованием металлического железа и небольшого количества окиси железа, немедленно растворяющейся в расплаве. Эти соотно- [c.445]

Существуют две разновидности калориметрического метода определения энтальпии обычная калориметрия в растворе и калориметрия, основанная на термометрическом титровании. Обычный калориметрический метод хорошо описан во многих руководствах и обзорных статьях [2—4]. Метод, основанный на термометрическом титровании, начал применяться в неорганической химии совсем недавно и не описан достаточно подробно ни в одном из литературных источников. В связи с особой важностью этого метода в изучении сложных равновесий при комплексообразовании в данном обзоре приводится его краткое описание, а также сводка опубликованных в литературе данных, относящихся к неорганической химии. Термометрическое титрование привлекает исследователей, работающих в области неорганической химии, целым рядом преимуществ. С помощью этого метода можно получить значительно большее количество данных, чем при работе обычным калориметрическим методом, за тот же промежуток времени. Во многих случаях удается получить сведения о числе и типах реакций, одновременно протекающих в системе, а также о концентрации различных реаген- [c.14]

Сложные равновесия макромолекул с большими п редко представляют с помош,ью уравнений (29-5) или (29-6) по двум причинам во-первых, определение п констант равновесия из экспериментальных данных очень затруднительно и удобнее пользоваться более простым методом описания, например графическим (см. рис. 156), и, во-вторых, если мы берем константы равновесия за основу для объяснения таких деталей химических реакций, как определение положений реагирующих участков, то п констант, найденных из уравнений (29-1) или (29-2), оказываются плохо подходящими для этого. [c.600]

Все это делает весьма целесообразным использование методов математического моделирования (методы нелинейного оценивания констант) и привлечение средств современной вычислительной техники для описания сложных ионообменных равновесий. [c.213]

Ввиду того, что методы выделения и очистки веществ, основанные на распределении ионов, молекул или ионных ас-социатов в двухфазных системах жидкость—жидкость, находят все более широкое применение в технологии разделения близких но свойствам элементов, радиохимической и редко-металлической промышленности, аналитической химии и др., возникает настоятельная необходимость в отыскании наиболее общих закономерностей экстракции, с тем чтобы иметь возможность предсказать направление и количественный выход процесса при изменении его параметров. С этой точки зрения экстракция относится к числу наиболее сложных разделов физической химии, поскольку ее описание невозможно без привлечения теории растворов, лишь частично объясняющей все многообразие взаимодействий, имеющих место в гетерогенных экстракционных системах. Знакомство с учебной, обзорной и монографической литературой по экстракции (см. 11]. глава I см. также [2—8]) показывает недостаточность теории растворов в ее классической интерпретации, а также чисто химических представлений для количественного описания экстракционных равновесий и предсказания основных параметров экстракции, в частности для предсказания коэффициентов распределения. [c.5]

Определенные успехи, достигнутые за последние несколько лет в области исследования структуры водных растворов электролитов и гидратации ионов (см., например, [41]), значительно обогатили теорию растворов и позволили подойти к решению основной ее задачи — количественному расчету коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов, в том числе и в растворах сложного солевого состава. Хотя предложенные для этой цели уравнения [42—45] получены полуэмпирическим путем, они не содержат эмпирических параметров. Проведенные с их помощью расчеты равновесий комплексообразования и экстракционных равновесий [45, 46] показывают возможность применения этих уравнений для прямого расчета термодинамических величин, характеризующих равновесия, в области ионной силы водной фазы / <3—4. На основе эмпирических соотношений [47—49], косвенным путем учитывающих изменения коэффициентов активности ионов в зависимости от концентрации электролита (электролитов), возможно количественное описание экстракционных равновесий в значительно более широком интервале ионной силы (до 10—12) независимо от состава водной фазы. [c.8]

В процессах металлургического производства участвуют металлы, содержащие примеси, сплавы, шлаки и другие сложные системы, состоящие из ряда компонентов. Здесь мы ограничимся описанием диаграмм лишь некоторых двухкомпонентных систем, которое полезно для понимания более сложных равновесий, представляющих непосредственный интерес для пра стики. [c.100]

Обычно для анализа экстракционных равновесий не прибегают к сложным кинетическим уравнениям перехода молекул через границу раздела фаз, а ограничиваются термодинамическим описанием условий равновесия [92, 113]. Так как уравнение (2.42) практически не применимо, термодинамический анализ равновесия в системе жидкость — жидкость может быть осуществлен лишь теми же методами, какие применяются при анализе равновесия в системе жидкость —пар [114], т. е. путем расчета коэффициентов активностей с использованием уравнения Гиббса— Дюгема [c.44]

В разд. 1.3.4 уже было показано, что по сравнению с ионом галогена очень гидрофильный гидроксил-ион экстрагируется с трудом. Поскольку 0R более липофилен, чем 0Н , то оба равновесия, включающие [Q+OH ], реализуются, вероятно, только крайне редко. Тем не менее очевидно, что описание взаимодействия остальных равновесных стадий существенно сложнее, чем для простых реакций замещения. [c.55]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Из экспериментов известно, что, несмотря на огромное число компонентов, в различных процессах МСС ведут себя удив1ггельно просто. Подобные факты часто приводят к неоправданному распространению закономерностей химии и физики простых веществ на сложные многокомпонентные системы, даже без введения соответствующих поправок. Несмотря на определенный успех данных моделей, в них имеет место детерминированность элементарных стадий процессов, не учитываются их сопряжение и стохастический характер процесса во времени. Единственно возможным в таких случаях является статистический термодинамический и синергетический недетерминистиче-скии подход, который эффективно используется в естественных науках, в том числе в исследовании систем далеких от равновесия [35-45].Но в синергетике очень часто изучаются не самые главные компоненты и процессы, так как не достаточно информации о системе в це юм. Таким образом, в синергетике не хватает определенного макроуровня для описания сложных многокомпонентных объектов. Непрерывный подход к веществу, родившийся в древности, воплотился в XIX веке в термодинамику, для которой важен не состав, а начальное и конечное усредненное энергетическое состояние вещества. Кибернетика также оперирует начальным и конечным состоянием системы, которая является черным ящиком Из обширного эмпирического материала известно, что МСС, несмотря на огромное число компонентов, в ряде случаев ведут себя удивительно просто. Например, кинетика деструктивных процессов превращения нефтяных фракций и твердого топлива описывается простыми уравнениями первого или второго порядка [17-20]. Кроме того, пре- [c.11]

Из приведенных примеров видно, что равновесные системы м о н о характеризовать числом параметров или числом степеней свободы С. Эти параметры можно произвольно изменять в определенных пределах, не изменяя числа фаз. В рассмотренном случае однофазные системы характеризуются заданием двух параметров, двухфазные — одного и для трехфазных число таких параметров равно нулю. Описание фазовых равновесий в системах с большим числом компонентов (больше одного) существенно сложнее, так как для этого требуется много данных, например о взаимной растворимости веществ. Поэтому важно установить общий закон, позволяющий найти число фаз ири равновесии для систем с любым числом комионен-тоз. Таким законом является правило фаз, открытое Д. Гиббсом. Введем еще два определения, используемые в этом правиле. Фазой (Ф) называется однородная часть неоднородной системы, характеризующаяся определенным химическим составом и термодинамическими сво11ствами и отделенная от других частей поверхностью раздела. Очевидно, в любой системе может быть только одна газовая фаза. Числа же твердых или жидких фаз могут быть больше. Понятие фазы шире понятия агрегатного состояния. Наиример, твердое железо может существовать в виде различных фаз, хотя и имеющих одинаковый химический состав, но отличающихся термодинамическими свойствами, среди которых 7-железо с кристаллической структурой объем-поцептрированпого куба и а-железо со структурой гране- [c.78]

Математическое описание ионообменного равновесия — крайне сложная задача. Известно множество теорий, построенных на различных моделы ых представлениях, но среди них нет пока ни одной, которая бы позволила количественно предсказать положение равновесия [1, 3, 5—7, 18, 24]. Наиболее строгим (хотя и трудным для обт.иснсЕсии многих физических явлений, наблюдающихся при обмене ионоь) является термодинамическое рассмотрение ионообменного равновесия. Ниже рассматривается процесс сорбции микроиримесей из водных растворов электролитов с пог иций элементарной термодинамики ионообменного равновесия [1—4, 48, 49]. [c.195]

Смеси кислот и смеси оснований. В таких системах устанавливается довольно сложное равновесие электролиты взаимно подавляют диссоциацию друг друга и воды, причем степень диссоциации каждого электролита зависит от силы и концентрации всех компонентов смеси. Дпя описания равновесий используем уравнение электроиейтральности. Для смеси кислот НА, и НАз с концентрациями с, и С2 [c.128]

До сих пор попытки выразить равновесие плавления через термодинамические принципы и данные предпринимались в большинстве случаев лишь применительно к простейшим типам этого равновесия широкое распространение получила лишь классификация, основанная на правиле фаз. Для описания сложных ситуаций, связанных с образованием твердых растворов, исследователи металлургических процессов привлекают теорию регулярных растворов ссылки на работы такого типа приведены Луписом [78]. Ценные результаты может дать теоретическое рассмотрение ряда промышленно важных органических систем. [c.406]

Для описания сложного механизма процесса или режима равновесия числовое интегрирование уравнений скорости и материального баланса (с дополнительными уравнениями баланса энтальпии, если это необходимо) можно выполнять вручную или на простейшей счетной машине. Основы таких расчетов, называемых методом характеристик, подробно описаны Акривосом . Здесь для иллюстрации приводится только описание простей-. шего случая, включая приведение известных зависимостей к безразмерному и изотермическому виду. [c.573]

Наличие подобных (а, возможно, и более сложных) равновесий, естественно, сильно затрудняет трактовку описанных выше опытов Миолати (стр. 534). [c.540]

За последнее десятилетие интенсивно развивается направление в неорганической химии, связанное с изучением химических превращений при высоких температурах. Ведущую роль здесь играют методы высокотемпературной масс-спектрометрии. Естественным дополнением этих методов являются тензиметрические методы и в первую очередь статический метод и метод потока. Они позволяют исследовать процессы до температур 1100—1200°С при суммарном давлении от нескольких десятых долей кПа до нескольких сотен кПа. Детальное описание техники эксперимента и результаты исследований тензиметрическими методами можно найти в [1—3]. Хотя с помощью этих методов накоплен обширный материал о термодинамических свойствах продуктов реакций при высоких температурах, сложившаяся практика термодинамических расчетов тензиметрического эксперимента не дает адекватного описания сложных химических равновесий в газовой фазе [4—8]. В работах [9—13] предложен новый метод анализа тензимет-рических данных аналогичные методы развиваются в последние годы в [14—16], а также при изучении равновесий комплексообразования в растворах [17—19]. [c.232]

Модельные расчеты Нагипала и Бека [69] наглядно иллюстрируют влияние, которое может оказывать соотношение компонентов смеси растворителей на сложные равновесия в растворе. К сожалению, точное количественное описание даже такой сравнительно простой [c.230]

Удобно использовать сплайны для описания фазовых равновесий во всем интервале составов, так как при этом эвтектические и иеритектические точки служат не только для обозначения границ действия того или иного описания, но одновременно и узлами при построении сплайна. Так, для аппроксимации кривой ликвидус сложной формы (рис. 7) с точностью до погрешности эксперимента потребовалось 19 узлов в их число входят 2 краевых узла, 7 эвтектических и перптектических точек и 10 рационально выбранных описанным выше способом узлов. Таким образом, для построения приведенной на рисунке достаточно сложной кривой в памяти ЭВМ помимо программы построения сплайна достаточно хранить 2 массива данных по 19 чисел каждый и массив из 7 чисел для обозначения краевых узлов. Это значительно меньше, чем при любом другом способе описания кривой. [c.70]

Примером модели сложной структуры является модель ректификационной колонны. Так, она включает в качестве элементов модели для описания парожидкостного равновесия, кинетики массопередачи, теплообменной аппаратуры, структуры потоков, алгоритмы оптимизации. Каждая такая модель реализуется в нескольких вариантах по сложности и использование той или иной при моделировании предус.матривается при постановке задачи исходя из общей стратегии системного анализа. Очевидно, модели должны разрабатываться исходя из общих позиций. [c.17]

Описание фазовых равновесий этой системы, а также графическая интерпретация ее показывают, что система СаО — AI2O3 — SiOa относится к типу сложных. Достаточно указать, что в ней имеется ряд бинарных соединений, плавящихся как с разложением, так и без разложения и что некоторые из них претерпевают поли-, [c.281]

Этот результат совпадает с попытками объяснения равновес1Н)й адсорбции воды на цеолите ХаСаА, которое исходит из существова1гия 011-групп в цеолите, вследствие чего два из четырех катиоиов Са-+ оказываются заблокированными для адсорбции. Описание адсорбционного равновесия воды па цеолите — одна из самых сложных проблем, которую [c.258]

Однако точность описания фазовых равновесий природных углеводородных систем глубокопогруженных залежей с помощью уравнений состояний типа Пенга-Робинсона не всегда бывает удовлетворительной. Например, расчеты фазовых превращений более сложных систем, таких как пластовые системы Астраханского и Карачаганакского месторождений, показали на возможные значительные погрешности [13]. [c.6]

Расчет равновесных составов для сложной реакции, включающей простые стадии I—III, можно проводить по методам, описанным в гл. III. Но для рассматриваемого конкретного случая можно упростить расчет, введя степени превращения СО по стадиям I—III — Х1—Х3 соответственно [71]. Если через. Ail—Хз выразить числа молей компонентов и далее константы равновесия Kni—Knui и обозначить б, —отнощение числа молей компонента i и СО в исходной смеси, получим следующую систему уравнений для определения Xi—Хз [c.339]

Гораздо сложнее информационная модель физико-химических свойств компонентов и смесей. Эта модель должна содержать данные о свойствах отдельных веществ, причем как в виде таблиц, так и аппроксимационных зависимостей свойство— Т). Кроме того, для описания условий фазового равновесия (см. гл. 4) необходимо учитывать неидеальность фаз в частности, неидеальность жидкой фазы может описываться с помощью моделей Вильсона, НРТЛ и т. д. Для этого необходимы бинарные равновесные данные, которые хранятся в виде таблицы Состав первого компонента—состав второго компонента—температура—давление , а также в виде вектора параметров соответствующих уравнений. [c.214]

Модели, основанные на линеаризации. При оптимизации сложных химико-технологических систем плодотворной оказывается идея использования двухуровневых моделей — точных и приближенных. Точная модель представляет собой детальное описание рассматриваемого процесса на всех уровнях (например, по фазовому равновесию, кинетике химического превращения и массопереноса и т. д.). Однако ее применение при решении задач оптимизации ХТС весьма громоздко и времяемко. Поэтому основным назначением точных моделей является получение и коррекция упрощенных моделей. Упрощенная модель используется вместо точной итеративно сначала совместно с ограниче- [c.427]

Алгоритм для ЭВМ [35] относится ко второй группе в классификации [25]. Из S неизвестных концентраций выбираются две — главные переменные ( master variables ), концентрация каждой следующей частицы вычисляется по уравнению ЗДМ с помощью концентрации главной и какой-либо из уже вычисленных. После перебора всех частиц проверяются условия МБ если они не удовлетворяются, систематически изменяют главные переменные , добиваясь выполнения начальных условий. Аналогичный алгоритм разработан Щербаковой [36]. Методы [35] и [36] применимы для расчетов равновесий в большинстве встречающихся па практике систем лишь в редких случаях (папример, если в системе происходит сложная окислительно-восстановительная реакция, в которой участвует много частиц) по описанным в этих работах схемам нельзя вычислить копцентрации всех частиц. [c.27]