Металл-органические свободные радикалы

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

Если представление о росте па поверхности, используемое в гипотезе связанного радикала, применить к координирующему механизму, особенно в случае поверхности, состоящей из трех точек контакта, то получается схема, представленная на рис. 9. Растущая молекула полимера в форме металлорганического соединения находится в точке 1 рядом с ней находится адсорбированная на точках 2 п 3 молекула олефина. Растущий конец полимера передается молекуле олефина, приводя к новому металл органическому соединению, связанному с точкой 3. Адсорбция новой молекулы олефина на свободных точках 1ш 2 с последующей переда- [c.301]

Разрывы связей между атомом углерода и гетероатомом часто используются для получения свободных органических радикалов. Эти разрывы осуществляются чаще всего с помощью металлов, способных к отдаче одного из неспаренных электронов с внешней электронной оболочки. Принято считать также, что галоидные производные превращаются в металлоорганические соединения с промежуточным образованием свободного радикала со свободной валентностью у атома углерода (а). [c.375]

Органические свободные ных электронов и ион-радика-радикалы и ион-радикалы в лов с катионами щелочных водных растворах 128 металлов 143 [c.124]

В противоположность этому диссоциация металл-углеродной связи приводит, по всей вероятности, к образованию реакционноспособного продукта, такого, как свободный радикал или, что менее вероятно, карбанион. Поэтому диссоциация металл-углеродных связей в органических соединениях переходных металлов является в общем необратимой. [c.491]

Теплоты диссоциации молекулярных соединений рассматриваются в гл. 6, первой из четырех глав, в которых идет речь о величинах теплот диссоциации, полученных на основании калориметрических данных. Глава 7 посвящена теплотам диссоциации органических молекул (одним из продуктов диссоциации таких молекул является свободный радикал), а также способам использования получаемых значений теплот образования радикалов для вычисления других энергий диссоциации по калориметрическим данным. В гл. 8 ранее вычисленные теплоты образования алкил- и арил-радикалов используются в свою очередь для вычисления энергий диссоциации связей металл — углерод в металлоорганических соединениях. Наконец, в гл. 9 дается обзор энергий диссоциации органических кислот и оснований в водных растворах. [c.26]

Электролиз этих растворов протекает согласно закону Фарадея. Металл осаждается у катода, а органический анион К7 теряет у анода один электрон, превращаясь в свободный радикал К, который стабилизируется димеризацией и диспропорционированием. Если в качестве анода применяют один из металлов — Zn, С(1, В1, РЬ или 8п, то при этом образуются органические соединения (Ф. Хейн, 1924 г.) [c.611]

Механизм действия регуляторов удобно рассмотреть на примере четыреххлористого углерода. При распаде четыреххлористого углерода, его гомологов и некоторых других соединений, содержащих ССЦ-группу, получается свободный радикал ССЦ — [52]. Распад происходит или при действии света и нагревания или же под действием других реагентов, например, металлов и свободных радикалов. Свободные радикалы отрывают атом галоида от четыреххлОристого углерода, причем реакция происходит как в газовой, так и в жидкой фазе. Радикалы, образующиеся при распаде органических перекисей, также отщепляют галоид от четыреххлористого углерода. Схему образования свободных радикалов ССЦ — в присутствии перекиси бензоила можно, например, представить следующим образом [c.371]

В 1837-1842 гг. Р. Бунзен при исследовании органических соединений мышьяка открыл принципиально новый органический радикал— какодил (СНз) гАз, содержащий металл. Казалось бы, эти работы должны были еще больше упрочить теорию сложных радикалов. Однако ее сторонникам трудно было ответить на вопрос, что считать радикалом и как его определить. Сложные радикалы ие были получены в свободном состоянии. Не без основания О. Лоран в 1839 г. отмечал, что никто не видел этил, радикалы стеариновой, маргариновой и уксусной кислот и сотни других подобных радикалов. По этому поводу Я. Берцелиус писал Причина, благодаря которой мы не можем изолировать радикалы органических окислов, кроется не в том, что они не существуют, а в том, что они слишком быстро соединяются, и со- [c.159]

Поверхностно активные вещества широко применяют при электроосаждении металлов для получения плотных высококачественных осадков, обладающих блеском, мелкокристаллической структурой и т.д. Введение в электролит поверхностно активных веществ предотвращает образование на катоде шишек и дендритов, способствует коагуляции шлама, образующегося на аноде. Все многообразие применяемых поверхностно активных веществ можно разделить на три типа катионоактивные, анионоактивные и молекулярные. Многие из этих веществ содержат серу, азот и относятся к различным классам органических соединений. Существенное значение имеет структура поверхностно активных вещества. Так, например, активность алифатического ряда спиртов повышается по мере увеличения длины углеводородного радикала моно- и дикарбоновые кислоты обладают большей активностью, чем соответствующие спирты, а кислоты с большим числом полярных групп активнее кислот с меньшим числом полярных групп действие параизомеров фенола более эффективно, чем орто- и метаизомеров. Следовательно, чем больше число свободных пар электронов в органической молекуле, способных взаимодействовать с поверхностными атомами металла, тем большей активностью обладают эти вещества. [c.247]

Соли металлов переменной валентности широко применяются в качестве катализаторов окисления различных органических веществ. Благодаря тому, что перекисный радикал обладает свойствами окислителя, в определенных условиях становится возможным его взаимодействие с солью металла в состоянии низшей валентности. При этом переход одного электрона от Ме"+ к радикалу R62 приводит к уничтожению свободной валентности (обрыв цепи окисления). Макрокинетическим следствием этого элементарного акта является уменьшение скорости окисления [201, 232]. В некоторых случаях наличие в зоне реакции соли металла переменной валентности может привести к полному прекращению развившегося цепного процесса окисления [259]. [c.163]

В ГЛ. I И V указывалось, что атомы металлов легко теряют свои электроны и поэтому в газообразной фазе их можно использовать ДЛЯ получения свободных радикалов. Реакции между парами натрия и органическими галоидопроизводными можно представить как передачу одного электрона от атома металла к атому галогена с освобождением нейтрального органического радикала. [c.220]

Кроме электроотрицательности металла необходимо учитывать относительную электроотрицательность углерода, которая определяется структурой и природой органического радикала. Метильная группа, например, более электроположительна, чем гипотетический свободный атом углерода, и более электроотрицательна, чем [c.105]

Образование соединений низшей степени валентности или даже свободного металла имеет место и при деалкилировании свинцовоорганических соединений азотнокислым серебром [99—111], треххлористым золотом [112—115], азотнокислой [99—103] и хлорной медью [116], четыреххлористым титаном [49, 62, 117], хлорным железом [116, 118] и платинохлористоводородной кислотой [118—120]. От свинцовоорганических соединений при этом отш,епляется один (Ag , u, Au % Ti +) или два органических радикала (Си +, Fe +). В более жестких условиях соли золота, меди и железа деалкилируют свинцовоорганические соединения до двухлористого свинца. Интересно отметить, что от тетрафенилсвинца при 12-часовом кипячении в этилцеллозольве с хлористым марганцем отщепляется одна фенильная группа, тогда как тетрафенилолово в аналогичных условиях практически не изменяется [116]. [c.586]

Первоначально слово радикал было введено для обозначения группы атомов, которая сохраняется как целое и участвует как некая единица в ряде химических реакций. В указанном смысле это слово широко используется до настоящего времени. В течение первой половины девятнадцатого века обнаружено большое число таких радикалов в качестве компонентов органических молекул. При этом делались попытки выделить их в свободном состоянии, употребляя методы, более или мепее аналогичные тем, какие используются при выделении металлов из их солей. Позднее было доказано, что результатом нескольких таких попыток, первоначально казавшихся успешными, явилось образование димеров ожидаемых радикалов. Тем не менее полученные результаты дали существенный вклад в общую сумму химических знаний. Так, например, Гей-Люссак в 1815 г., нагревая цианид ртути, получил димер радикала СХ и, таким образом, ввел это вещество в химический обиход [c.9]

Р — постоянная (магнетон Бора), Н — напряженность магнитного поля (в гауссах) и — спектроскопический фактор расщепления, который является характеристическим параметром для неспаренных электронов данного органического свободного радикала или парамагнитного атома (металла). Точное значение g чэпределяют путем исследования спектров электронного парамагнитного резонанса следующим образом. При воздействии электромагнитного излучения на раствор свободных радикалов некоторые антипараллельные (с более низкой энергией) электроны поглощают энергию, обращают свои магнитные моменты и, таким образом, оказываются на более высоком энергетическом уровне. Б каждом магнитном поле с заданной напряженностью Н это возможно только при таких значениях частоты V, при которых энергия 1г поглощенного кванта точно совпадает с разностью энергетических уровней между двумя классами иеспаренных электронов, а именно когда Аг= 1рЯ. Таким образом, спектроскопический фактор расщепления выражается как [c.333]

Часто для получения парамагнитного оксидата нагревают углеводородные растворы алшна и органической гидроперекиси в присутствии солей металлов переменной валентности [28,29]. Такое окисление нередко сопровождается побочны.лш процессами, которые иногда в значительной мере изменяют химическую структуру и элементарный состав радикала. Поэтому в ряде случаев на основании только спектров ЭПР неочиш,енного оксидата невозможно сделать обоснованный выбор между несколькими гипотетически.лш структурами получаемого в растворе парамагнитного вещества [30,31]. Для успешного решения конкретных задач структурной хилши сложных органических свободных радикалов необходимо изучить основные параметры СТС спектров ЭПР индивидуальных соединений. [c.122]

Слож4 в обстоит дело с комплексами металлов, в состав которых входят органические лиганды. С такими комплексами свободный радикал может вступать в следующие три различные реакции, отнимать или передавать електрон пентральному атому металла отрывать атом Н- или электрон лиганда с последующей очень быстрЫ1 окислительно-восстановительной реакцией внутри комплекса и реагировать с лигандом, как с молекулой. [c.495]

Инициаторы радикальной полимеризации часто рассматриваются как катализаторы. В этом случае свободный радикал, генерируемый в результате термического или фотохимического распада органических азо- или пероксисоединений, присоединяется к двойной связи олефина, давая активный концевой радикал (схемы 26 и 27). Такой радикальный центр может образовываться в результате окислительно-воо-становительных реакций электронного переноса с участием соединений низковалентных переходных металлов и алкилполигалогенидов. [c.166]

Нитрозофенилгидроксиламин можно представить как производное гидроксиламина NH OH, в котором один атом водорода при азоте замещен нитрозогруппой —N0, а другой фенильным радикалом —С Н . Гидро-ксиламин является слабым основанием. Введение радикала —С Н,, как и в других случаях, усиливает кислотные свдйства соединения. Б связи с этим нитрозофенилгидроксиламин является довольно сильной кислотой в сравнении с другими органическими кислотами. Константа диссоциации нитрозофенилгидроксиламина К = 5,3-10Эта кислота неустойчива в свободном виде в кислых растворах, особенно при нагревании, она довольно быстро разлагается, причем частично образуются смолистые продукты, затрудняющие отделение осадков при фильтровании. Поэтому реактив применяют в виде устойчивой аммонийной соли и пользуются свежеприготовленным I профильтрованным раствором последней. При осаждении ионов металлов из кислых растворов стараются не вводить большого избытка реактива. Осаждение ведут без нагревания. [c.102]

Специфические реагенты (реактивы) — органические или неорганические реагенты, которые позволяют при определенных условиях обнаруживать (определять) одно вещество (нон элемента). Напр., крахмал представляет С. р. на свободный ио,7,. Спирты (алкоголи) -—органические соединения, содержащие гидроксогрупну ОН, соединенную с каким-либо углеводородным радикалом. По числу гидроксогрупп различают одноатомные спирты (СНзОН — метиловый, СвНбСНаОН — бензило-вый), двухатомные (СНгОН—СНгОН — этиленгликоль), многоатомные (глицерин СНзОН-СН(ОН) —СНгОН) если радикал ароматический, то С. называют фенолами. Низшие предельные С.— легко подвижные, растворимые в воде жидкости с характерным запахом и жгучим вкусом более сложные (от С4 до Си) — маслянистые жидкости, не смешивающиеся с водой выше i2—твердые вещества без запаха и вкуса. С. образуют алкоголяты с активными металлами (напр., HsONa), первичные С. окисляются до альдегидов, вторичные —до кетонов, дегидратируются [c.125]

В обш ем эти исследования показывают вполне отчетливо, какую важную роль играет отложение углерода нри катализированном металлами пиролизе органических соединений. Кроме того, эти работы дали нам возможность изучить рекомбинацию свободных радикалов на металлических поверхностях. Как правило, рекомбинация идет с гораздо меньшей скоростью, чем можно было предполагать радикал ударяется о стенку в среднем до 10 раз прежде чем прилипнуть к ней. С другой стороны, было отмечено, что скорость рекомбинации в высшей степени зависит от состояния поверхности, что делает сомнительными применяемые способы измерения среднего времени жизни свободных радикалов по методу зеркал Панета. [c.274]

В случае реализации первого пути введение в систему свободных лигандов должно приводить к ускорению реакции ингибированного окисления. Поскольку хелатные лиганды связаны с металлом достаточно прочно, а выход иона галоидов из внутренней координационной сферы маловероятен в силу неполярности среды, то наиболее склонным к такому обмену является органическое основание Результаты исследований показали, что равновесного замещения лиганда на перекисный радикал нет, поскольку введение лиганда не ускоряет, а несколько замедляет окисление. С другой стороны, если перекис-ный радикал отрывает атом водорода от =М Н-группы, то комплекс кобальта с монометиловын эфиром диметилглиоксима, в котором отсутствует = Л/ОН-группа, не должен характеризоваться антиокислительными свойствами. Действительно, опыты с комплексом. [c.26]

Первыми из таких сложных радикалов были радикал аммония, исследованный в 1808 г. Дэви и Берцелиусом, и радикал циан, описанный Гей-Люссаком в 1815 г. Квази-металлический характер радикала аммония был установлен Берцелиусом и Понтином , которые получили амальгаму аммония при электролизе раствора аммониевой соли с применением ртутного катода. Тот же самый продукт был получен Дэви при обработке аммониевой соли амальгамой натрия или калия. Гей-Люссак убедительно доказал, что радикал циан, N, ведет себя аналогично галоидам. При нагревании цианида ртути он получил газообразный циан (СМ)г . Не зная, что даже галогены образуют газообразные двухатомные молекулы, например СЬ, он считал газообразный циан свободным сложным радикалом. В результате развития органической химии в течение первой половины девятнадцатого века были описаны некоторые сложные радикалы. Считалось, что многие из них мол<но получить с помощью методов, аналогичных методам выделения металлов [c.9]

В конце 30-х годов XIX века Бунзен в своих классических исследованиях какодиловых соединений показал, что они содержат радикал АзСгНе, обладающий свойствами металла. По Бунзену, этот радикал играет роль простого электроположительного элемента, являясь подлинным органическим элементом. Бунзен считал, что при действии металлов на хлористый какодил получается радикал какодил в свободном состоянии (на самом деле — дикакодил, С4Н12А52). [c.48]

Выводы Райса о положительной роли свободных радикалов в подавлении детонации опровергаются также эффективным ан-тидетонационным действием веществ типа карбонилов металлов Ы1(С0)4, Ре (СО) 5, Сг(СО)б. Они подобно тетраэтилсвинцу легко диссоциируют при невысоких температурах. Однако, образуя при распаде подобно металлалкилам атомарный химически весьма активный металл, они вместо свободных радикалов, возникающих при распаде тетраэтилсвинца, образуют сравнительно пассивную окись углерода. Если бы предположения Райса о Т0рл40-зящей роли свободных радикалов были справедливы, то антиде-тонационные свойства ряда органических соединений, содержащих этильный радикал н склонных к диссоциации, были бы близки к антидетонационным свойствам тетраэтилсвинца. Факти- [c.153]

От замены же тетраалкиламмония на катион щелочного металла можно ожидать серьезного изменения в свойствах анион-радикалов и дианионов органических соединений. Эти частицы существуют либо в виде солей, либо в виде свободных ионов. Известно [81, что образование устойчивых солеобразных молекул, т. е. ионных пар, уменьшает влияние отталкивания одноименно заряженных электрода и анион-радикала. Это проявляется в изменении потенциалов и в сблин<ении полярографических волн. Отмечалось [9], что если противоионом является катион с малым кристаллографическим радиусом (литий), то в аиротонных растворителях в отличие от водных и водонодобных возможно образование прочной ионной пары, в определенном смысле граничащее с ковалентным связыванием. Если в том же растворителе в качестве нротивоиона выступает катион тетраалкиламмония, то образование ионных пар не является существенным. [c.235]

Вопрос о том, могут ли существовать радикалы в свободном состоянии, внача. е не имел существенного значения для сторонников теории радикалов. Так, на упрек, что радикал эфи])а не выделен в свободном состоянии, Берцелиус ответил в 1834 г. Может быть, это свойство органического состава, что многие или большинство тел. которые могут рассматриваться как радикалы, таковы, что возможно замещение отрицательного элемента, с которым они связаны однако, если атом или атомы отрицательного элемента удалены без замещения, простые атомы в радикале не могут больше сохранять свое относптел .-ное положение, но перегруппировываются таким образом, что радикал перестает существовать [цит. но 9, стр. 78]., в 1839 г. Берцелиус писал Мы еще никогда не видели фтора в свободном состоянии и все же не сомневаемся в его существовании, потому что мы можем переводить его нз одного соединения в другое [12, стр. 346]. Подобным же образом аргументировал Либих ...хотя для нас знание их (сложных радикалов.— Г. Б.) в свободном состоянии не может быть безразлично, но по крайней мере оно нам не необходимо. Известь для нас — окись металла, хотя еще никто не видел кальция [10, стр. 4—5]. То, что эти радикалы еще не получены в сво- [c.13]

Кольбе сначала излагает результаты наблюдений н выводы Франкланда, который обратил внимание на то, что органические парные радикалы металлов имеют всегда меньшую способность к насып1ению кислородом, хлором и т. п., чем металлы в неспаренном свободном состоянии и что здесь существует определенная закономерность... Сумма положительных II отрицательных элементов в соединении парного радикала никогда не бывает больше, чем высшее число атомов кислорода (хлора и т. д.), которое соответствующий элемент может нринять в неспаренно.м состоянии... Франкланд находит для этих замечательных фактов объяснение в предположении, что. ..сродство (способность к насыщению) элементов, вступивших в подобное состояние, всегда удовлетворяется одним и тем же числом вступающих атомов, независимо от химического характера последних [там же, стр. 258—260]. [c.54]

Вполне вероятно, что первой стадией реакции образования ртуть-органического соединения из 1-ацетилнафталина является возникновение радикала С1цН7С(0Н)СНд, который атакует атом металла на поверхности катодно поляризованной ртути [2]. Такое предположение удовлетворительно согласуется с выводами Тафеля [3], утверждавшего, что катодно поляризованный металл принимает участие в образовании металлорганического вещества в виде свободного атома, а не катиона. Это было доказано опытным путем при электролизе раствора метилэтилкетона на ртутном катоде введение в католит добавок солей ртути не изменило выхода ]щ-втор-бутилртути. [c.389]

Иногда при восстановлении в неводных апротонных растворителях щелочной металл амальгамы и органическое вещество взаимодействуют с образованием металлорганиче-ского соединения. Последние являются весьма реакционноспособными соединениями, позволяющими осуществлять целый ряд интересных синтезов. Методы получения, свойства и реакции металлорганическнх соединений описаны в монографии [290]. Очень часто эти реакции протекают через промежуточную стадию образования свободных радикалов. Шлепком с сотрудниками 291,292] было показано, что взаимодействие хлорида трифенилметана с 1 % амальгамой натрия в эфирном растворе протекает с образованием в начале радикала трифенилметила, о чем можно судить по окрашиванию раствора в характерную для трифенилметила желтую окраску. Трифенилметил через некоторое время на поверхности амальгамы образует трифенилметилнатрий красного цвета [c.100]

Не входя в подробности, постараемся осветить первые попытки поставить органическую химию на рациональное основание. Эти попытки привели вскоре к созданию понятия радикал , которое было введено в химию Гитоном де Морво и Лавуазье. Многократно упоминавшиеся исследования циана Гей-Люссаком показали со всей очевидностью, что циан реагирует как элемент, хотя должен считаться сложным радикалом. Теория этерина, возникшая в результате работы Дюма и Буллея (1828) над производными спирта и эфира, а также исследования Либихом и Вёлером радикала бензойной кислоты (1832) привели к созданию теории радикалов, которую принял даже сам Берцелиус. Но уже в 1816 г. Ампер предположил, что радикал NH4 по своей функции аналогичен металлам это было подтверждено приготовлением амальгамы аммония (Берцелиус, Дэви). В 1833 г. Роберт Джон Кейн (1810—1890) показал существование аналогии между аммонием и радикалом спирта и эфира. Благодаря этим и другим исследованиям у химиков к 1840 г. созрела мысль, что радикалы в соединениях сохраняются без изменения, так что Дюма и Либих определили органическую химию как химию сложных радикалов. Получение радикалов в свободном состоянии в сравнительно недавнее время обновило органическую химию. [c.230]

По-видивдому, решающую роль в направлении реакции декарбонилирования играют пространственные факторы, обусловливающие свободный подход органического радикала к атому металла. Измерены ИК-спектры полученных соединений в твердом состоянии (таблетки с КВг) и в растворах в циклогексане. Характеристические частоты приведены в табл. 3. [c.339]

Весьма разительную обильную десорбцию при освещении ультрафиолетовым светом П. Е. Вальнев обнаружил в том случае, когда на поверхность металла были заранее посажены из газовой фазы свободные алифатические радикалы (путем высокочастотного разряда через соответствующие органические пары или же путем фотодиссоциации). Здесь явно происходит фоторасщепление связи радикала с металлом, т. е. фотораспад поверхностного соединения. [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология