Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Химические сдвиги протонов и некоторых ядер

    Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]


    Сравнительно малочисленные работы по спектрам ядер О молекул воды уже дали определенные результаты. Алей и Джексон [253], например, наблюдали сдвиг одиночного сигнала ЯМР на ядрах 0 в водных растворах перхлоратов в присутствии парамагнитных ионов Dy " . В этом случае можно зарегистрировать две отдельные линии резонанса ядер 0, которыми обогащена вода, принадлежащие свободной и связанной воде. По изменению сдвигов в зависимости от концентраций парамагнитных и диамагнитных ионов определены координационные числа гидратации некоторых ионов в растворе. Получено ai + = 5,8—6,1 ве + = 3,7—3,9 псг=+ = 6,7—6,9 Конник и Фиат [254] тем же путем получили ПАР+ = 5,9 0,1, Пве + = 4,1 0,2. Эти цифры блестяще совпадают с общепринятыми. Если учесть, что они получены без грубых допущений, потребовавшихся при расчете П/, из данных по химическим сдвигам протонов воды, [246], станет ясной необходимость развития исследований растворов в этом направлении. [c.111]

    Молекулы ароматических растворителей образуют динамические комплексы с молекулами растворенного вещества, особенно если они содержат полярные группы. В этих комплексах, несмотря на тепловое движение, молекулы имеют некоторую предпочтительную взаимную пространственную ориентацию. Если учесть анизотропию ароматического ядра, то следует ожидать, что влияние его на химические сдвиги отдельных протонов растворенного вещества будет различным, в зависимости от их пространственного расположения относительно ароматического ядра растворителя. Когда в молекуле отсутствуют полярные группы (например, в случае углеводо- родов), растворенное вещество не имеет предпочтительной ориентации молекул относительно ароматических ядер раство  [c.73]

    Обычно значения химических сдвигов в спектроскопии протонного магнитного резонанса (ПМР) составляют не более 10 м.д. (кроме некоторых крайних значений), в то время как в спектроскопии ЯМР на ядрах С диапазон химических сдвигов достигает 220 м.д. (см. 9.3-20 и 9.3-21, разд. 9.3.3). [c.215]

    Чтобы представить величины сигналов ЯМР на ядрах Н и для разных классов соединений, на рис. 9.3-20 и 9.3-21 показаны обобщенные данные. Видно, что резонансные сигналы ядер Н и в подобных соединениях сгруппированы в характеристические области. Например, сигналы ароматических протонов находятся в области й 6,5-9,0. Протоны альдегидной группы находятся в области химических сдвигов между 9 и 11. Соответствующие резонансные сигналы ядер С аренов занимают диапазон от 100 до 150, для альдегидов — от 180 до 210. Подобные эмпирические обобщения дают возможность химикам получить информацию о структуре неизвестного соединения, оценить успешность синтеза или количественно проанализировать компоненты в смеси — и это только некоторые из возможных применений ЯМР. [c.225]


    Теория химического сдвига. Чтобы подробнее рассмотреть дальнее экранирование, необходимо прежде всего более детально остановиться на происхождении химического сдвига. Как описывалось в разд. 2.3, магнитное поле Яо вызывает враш ение электронов вокруг некоторой оси, и вторичное магнитное поле, возникающее из-за этого вращения, противодействует приложенному полю. Эффект проявляется в том, что электроны, непосредственно окружающие ядра, стремятся заслонить, экранировать ядра от поля. Очевидно, этот вклад в экранирование должен изменяться пропорционально плотности электронов, окружающих ядро. Если бы единственным источником экранирования были близлежащие электроны, окружающие данный протон, то должна была бы существовать зависимость между кислотностью данного протона и его химическим сдвигом на том основании, что чем более кислым является протон, тем в большей степени он лишен электронов и соответственно этому меньше экранирован. В действительности известно очень много исключений из такой зависимости. (Например, ацетиленовый протон более кислый, чем этиленовый, а его сигнал оказывается [c.91]

    Диамагнитное экранирование, обусловленное циркуляцией электронов в том же атоме, ядро которого рассматривается. Первый член формулы (12) позволяет рассчитать этот эффект, причем интегрирование ограничивается локализацией электронной плотности в данном атоме. Возрастание электронной плотности на Is-орбитали атома водорода приводит к увеличению экранирования. Это наглядно иллюстрируется протонными химическими сдвигами замещенных бензолов (рис. 5.2). Спектр протонного резонанса этих соединений хорошо коррелируется с электроноакцепторной способностью заместителей, причем наибольшее экранирование наблюдается в орто- и па/ а-положениях. Наиболее вероятным объяснением этого является то, что создание заряда на кольцевых атомах углерода поляризует связи С — Ни увеличивает электронную плотность на протоне. Для других соединений также обнаружена некоторая (хотя и не вполне четкая) корреляция химического сдвига с электроотрицательностью соседнего атома. Следует отметить малое экранирование кислотных протонов в серной и уксусной кислотах. [c.82]

    На рис. 2.25,6 показан спектр ПМР этилового спирта, полученный при высоком разрешении, т. е. с помощью спектрометра более высокого класса. Нетрудно видеть, что этот спектр гораздо богаче полосами, чем представленный на рис. 2.25, а. Наблюдающееся при этом расщепление обусловлено так называемым спин-спиновым взаимодействием, т. е. влиянием друг на друга спинов ядер соседних функциональных групп (в данном случае протонов метильной и метиленовой группировок). Эффект спин-спинового расщепления, имеющий важное значение в спектроскопии ЯМР, открывает широкие возможности исследования этим методом взаимного влияния связей и групп в молекулах. То обстоятельство, что постоянная экранирования а определяется электронным окружением ядра, позволило ввести в спектроскопию ЯМР понятие о химическом сдвиге, сущность которого заключается в следующем. Обычно на практике не определяют абсолютные значения напряженностей полей Hn и Яо (это достаточно трудная задача), а измеряют разности напряженностей. В этом случае отсчет напряженностей производится от некоторого значения Яст, относящегося к веществу, выбранному в качестве эталонного или стандартного. Имея в виду, что [c.83]

    Из экспериментальных данных — значения V (частоты линий в спектре ЯМР) и значения Н (напряженности магнитного поля), связанных одним уравнением, нельзя определить двух величин у и о — гиромагнитного отношения для ядра данной индивидуальности и постоянной экранирования этого ядра в исследуемой молекуле. Поэтому для ядер определенной индивидуальности (например, протонов) выбирают некоторую молекулу, содержащую такие ядра, за эталон. Химический сдвиг для линий, обусловленных ядрами этой индивидуальности в спектрах других молекул, относят к этому эталону. [c.478]

    ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ. Наличие фтора можно показать с помощью ЯМР-спектроскопии либо прямым наблюдением за ядром фтора, либо паблюдепием за расщеплением сигналов протона под действием ядра фтора. Резонансная спектроскопия фтора в данной книге не обсуждается, хотя можно сослаться на гл. 29. Некоторые типичные константы спин-спинового взаимодействия ядер водорода и фтора приведены в табл. 6-2. Влияние галогенов на химические сдвиги протонов обсуждается в гл. 29. [c.245]

    В целом, следовательно, фуроксановое ядро оттягивает электроны. Однако, если сравнить спектры бензофуроксана (38) и бензофуразана (38 ), то можно заметить, что химические сдвиги протонов бензофуразана имеют ббльшие значения. Отсюда следует, что наличие N-оксидной группировки в фуроксановом цикле способствует некоторому увеличению электронной плотности в бензольной части молекулы. [c.60]

    Спектры ЯМР можно разделить на два типа 1) спектры, в которых все ядра магнитно эквивалентны или химически сдвинуты на большие расстояния 2) спектры, в которых химические сдвиги между взаимодействующими ядрами имеют тот же порядок, что и константы спин-спинового взаимодействия. Для удобства такой классификации примем систему обозначений, предложенную Бернштейном, Поплом и Шнейдером [15]. Ядра одного и того же вида с очень мало отличающимися химическими сдвигами будем обозначать символами А, В, С.. . и т. д., а ядра с большими химическими сдвигами относительно А, В. . . будем обозначать символами X, У. .. и т. д. Ядра X, У. .. и т. д. не обязательно должны быть того же вида, что и А, В. .. и т. д. Число магнитно эквивалентных ядер определенного типа указывают в индексе. Таким образом, в случае ацетальдегида спектр протонного резонанса будет принадлежать к типу Ад X, где А — протон метильной группы, а X — альдегидный протон. В дальнейшем будут рассмотрены еще некоторые примеры. [c.218]


    Как уже упоминалось ранее, эффекты снин-снинового взаимодействия не зависят от прилагаемого поля, и поскольку чаще всего применяется метод боковых полос, то результаты измерени выражают в единицах частоты (гц). Эти эффекты делят на две категории. Во-первых, те, к которым применимо приближение первого порядка и для которых мультиплетность полосы иоглощеппя определяется выражением 2ге / 4-1 п — число ядер X со спином 1, взаимодействующих с протонами наблюдаемой полосы). Некоторые примеры такого рода уже были нриведены выше (см. рис. 19, 20). Во-вторых, более сложные ситуации, нри которых следует принимать во внимание эффекты второго порядка. Разграничивающим фактором для этих двух категорий является отношение постоянной спинового взаимодействия к внутреннему химическому сдвигу, т. е. к химическому сдвигу между взаимодействующими ядрами. Методы возмущения первого порядка [c.246]

    В отличие от атомов или некоторых ионов, обладающих сферической симметрией электронного облака, в молекулах электронные токи индуцируют вторичное поле, которое не обязательно направлено против поля Яо, а может иметь сложную конфигурацию. Более того, характер этого поля зависит от положения молекулы относительно полюсов магнита прибора. В результате хаотического движения молекул ядра испытывают влияние усредненного по всем направлениям вторичного поля, причем это влияние может быть в общем случае как экранирующим, т. е. смещающим сигнал в область более сильного магнитного поля (при постоянной рабочей частоте), так и деэкранирущщим. Поэтому теоретические расчеты химических сдвигов в молекулах встречают большие трудности. На практике обычно пользуются эмпирическими данными по химическим сдвигам протонов в характерных структурах (см. корреляционную диаграмму, стр. 18—19). Как видно, интервал химических сдвигов протонов — 16—20 м. д. В общем случае величина химического сдвига в - спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР) определяется как электронной плотностью у ядра (т. е. электроотрицательностью заместителей), тв1К и влиянием вторичных магнитных полей, вызванных циркуляцией электронов в соседних атомах и межатомными токами (т. е. магнитной анизотропией соседних атомов и связей). [c.16]

    Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

    До сих пор мы занимались только гомоядерным ЯЭО и упомянули гетероядерный эффект только как источник повьппения чувствительностн на ядрах со спином 1/2 и малым у, ЯЭО между протоном и гетероядром может быть информативен и в селективных экспериментах, позволяя преодолеть некоторые технические трудности. Возьмем, к примеру, С. Релаксация протонированного углерода происходит в основном за счет непосредственно связанных с ним протонов, и в этом случае ЯЭО не будет интересен-информацию легче получить с помощью развязки илн двумерной гетероядерной корреляции химических сдвигов. Очень интересный момент состоит в том, что часто можно избежать создания прямого ЯЭО, поскольку он получается прн насыщении не основного протонного сигнала, а его С-сателлитов. На практике обычно удается облучать центральную С-линию, не задевая сателлитов, поскольку прямые константы протон-углеродного взаимодействия довольно велики, В Этом случае мы должны увидеть ЯЭО только на четвертичных углеродах, связанных с тем атомом углерода, протоны которого облучались. Этот эксперимент может дать совершенио необычную стерео-химнческую информацию. [c.186]

    Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

    Опираясь на правила, установленные нами для систем АА ХХ, можно обсудить теперь мультиплетность и распределение интенсивностей линий в некоторых типичных случаях. Что касается протонных спектров, то следует подчеркнуть, что критерий соответствия системе АА ХХ (очень большая разность химических сдвигов между ядрами А и X) не всегда строго выполняется, как, например, в случае 2-метилбензтриазола. Строго такие системы следовало бы классифицировать как АА ВВ их характеристики будут вкратце рассмотрены в разд. 5.3.2. Но для рассматриваемых здесь примеров обработка спектров в рамках формализма систем АА ХХ является очень хорошим приближением, и последующее обсуждение подтверждает тот факт, что наиболее характерные черты систем АА ХХ проявляются и в системах АА ВВ.  [c.196]

    Крикмор и Гейли [29] оценивали водные числа координации противоионов в водных суспензиях некоторых ионнообменных смол. Катионо- и анионообменные смолы обрабатывали сначала избытком 6 н. НС1, а потом —большим избытком противоиона. По данным ЯМР на ядрах Na (измерение ширины линий) при увеличении степени сшивания полимерных цепей происходит усиление связывания ионов натриевой формой смолы. Уширение линии при увеличении степени сшивания обусловлено связыванием иона и уменьшением вращательной подвижности противоионов. Аналогичным образом была показана зависимость химического сдвига в спектре ЯМР от степени сшивания фторидной формы смолы [30]. Для суспендированной в воде кислой формы смолы дауэкс 50W-8X скорость обмена равна 7,3-с" . Время продольной релаксации протонов воды, находящейся во внешней и во внутренней частях частиц смолы, составляет 2,9 с и 0,45 с соответственно. Френкель [56] опубликовал данные о спектрах ЯМР для различных ионнообменных смол на основе стирола и дивинилбензола. Из этих данных следует, что вода, находящаяся в порах и в гелевой фазах, обменивается весьма быстро, причем скорость обмена практически не зависит от температуры. Согласно данным, полученным для ионнообменных смол, содержащих карбоксильные группы, вода взаимодействует с протонами не-диссоциированных СООН-групп. [c.492]

    Ароматические ядра содержат большие замкнутые перекрывающиеся, тт-электронные системы, в которых магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. В результате у ароматических протонов наблюдается сильный парамагнитный вклад в экранирование, показанный на рис. 3-15 и обычно называемый эффектом кольцевык токов. Очевидно, что этот эффект приводит к разэкранированию ароматических протонов (сдвигу в более слабое поле), а также и других групп, расположенных в плоскости бензольного кольца. Метильные группы, соединенные с бензольным кольцом, испытывают несколько меньшее локальное диамагнитное экранирование в связи с некоторым смещением электронной плотности в направлении бензольного кольца (донорный эффект). Вместе с тем такие группы сильно разэкранированы вследствие эффекта кольцевых токов (см., например, метиловый эфир л-толуиловой кислоты, рис. 3-13 для Аг—СНз химический сдвиг равен 7,65 т). [c.92]

    Химические сдвиги зависят от электронного оюружения ядра. Любой эффект, который уменьшает величину б ядра, рассматривают как экранирующий эффект, а эффект, который увеличивает величину б, называют дезэкранирующим эффектом. Химические сдвиги очень сильно зависят от положения данного ядра в молекуле. Некоторые типичные сдвиги для протонных ( Н) спектров приведены в табл. 3.2. Изменения внупри приведенных интервалов обусловлены различием в соседних замещающих группах. [c.71]

    ИМИ прием лучше всего можно продемонстрировать на примере сигналов при +3,3 м. д. в спектре восстановленного цитохрома и при +23,4 м. д. в спектре окисленного белка. Предполагается, что оба эти сигнала принадлежат метильной группе метионино-вого лиганда. Причины такого отнесения сигнала в восстановленном состоянии уже были рассмотрены, что же касается окисленного белка, то для него при отнесении указанного сигнала руководствовались следующими соображениями. Интенсивность сигнала соответствует трем эквивалентным протонам, а ширина достаточно велика, чтобы быть обусловленной релаксацией за счет близости атома железа. Кроме того, величина сдвига сигнала также соответствует ядрам, находящимся вблизи железа. Редфилд и Гупта взяли смесь восстановленного и окисленного цитохрома (1 1) и подвергли образец воздействию излучения при частоте, соответствующей сигналу +23,4 м. д., при мощности излучения, достаточной для насыщения сигнала в этом положении. Другими словами, они провели эксперимент по методике двойного резонанса таким образом, что сигнал при +23,4 м. д. исчез. Было замечено, что при этом уменьшился и сигнал при +3,3 м. д. Отсюда было сделано заключение, что электронный обмен между двумя формами белка идет быстрее, чем успевают релаксиро-вать метильные протоны метионина к своему равновесному состоянию в магнитном поле. Другими словами, насыщение резонансного сигнала метильных протонов в окисленном белке передается на резонансный сигнал тех же протонов в восстановленном белке. Эти эксперименты подтверждают, что указанные два сигнала действительно принадлежат одной и той же метильной группе. Следует отметить два обстоятельства. Во-первых, если насыщать сигнал, имеющий химический сдвиг 3,3 м. д., то это никак не влияет на сигнал при 23,4 м. д., поскольку последний очень быстро релаксирует. Во-вторых, два отдельных сигнала могут наблюдаться от смеси окисленного и восстановленного белка только в том случае, когда частота обмена между двумя состояниями окисления меньше, чем разность частот между двумя сигналами. Скорость переноса электрона между восстановленным и окисленным цитохромом с была оценена путем измерения степени уменьшения резонансного сигнала при 3,3 м. д. и времени спинрешеточной релаксации Т для этого сигнала с использованием некоторых теоретических построений [28, 29]. Было показано, что в отсутствие малых ионов транспорт электрона происходит быстрее при pH 10, т. е. в изоэлектрической точке цитохрома с, причем добавление солей при этом pH не влияет на скорость переноса электрона, тогда как уже при небольшом отклонении от изоэлектрической точки скорость обмена зависит от ионной силы [30]. [c.398]

    Определение положения заместителей в ферроценовом ядре с помощью ПМР-спектроскопии является значительно более точным и на сегодняшни день самым быстрым и надежным методом. До сих пор большинство авторов [4, 28, 31, 61—64а] учитывало при структурном анализе химические сдвиги только кольцевых протонов. Для замещенных метилметаллоценов, которые играют важную роль нри стереохимических исследованиях, быстрое и простое определение изомерного состава, а также установление строения возможно на основе химических сдвигов и относительных интенсивностей сигналов протонов метильных групп [596]. Для некоторых важных реакций замещения (таких, как ацетилирование, формилирование, бензоилирование и реакция Манниха) при помощи ЯМР-анализа были определены отношения изомеров и, исходя из них, рассчитана реакционная способность отдельных положеншг [596]. [c.59]

    Ценную информацию о структуре порфиринов дают ЯМР-спектры на ядрах С. Химические сдвиги сигналов С в спектрах некоторых порфиринов с природным Содержанием этого изотопа приведены в табл. 9. Можно однозначно отнести сигналы всех углеродных атомов боковых цепей и атомов порфинового ядра, связанных с протонами, однако сигналы лгзо-углеродных атомов не удается дифференцировать [6]. [c.109]

    Периоды полураспада короткоживущих изотопов равны — 5570 лет, 26А1 - 7,4 10 лет, 1°Ве - 2,5 10 лет, Збс1 - 3 10 лет, 2Юрь 21,4 года. При измерении возраста минералов рассматриваются некоторые естественные ядерные превращения /3-распад, электронный захват, а-распад, и спонтанное осколочное деление тяжёлых ядер. При /3-распаде превращение атомов химических элементов определяется правилом сдвига образующийся при распаде элемент занимает в периодической таблице клетку вправо от начального /3-активного элемента. /5-распад можно рассматривать как распад одного ядерного нейтрона на протон и электрон (плюс нейтрино). Явление электронного захвата как бы противоположно -распаду. Оно заключается в самопроизвольном поглощении орбитального электрона ядром атома, причём обычно происходит поглощение электрона ядром атома с ближайшей К-оболочки. Поэтому данный процесс называют К-захватом. При электронном захвате атомный номер элемента уменьшается на единицу и новый элемент займёт место на одну клетку левее в периодической таблице. Среди изотопов существуют такие, которые одновременно испытывают и 5-распад и К-захват. К таким элементам относится например К (Мейер, Ваганов, 1985). [c.559]


Смотреть страницы где упоминается термин Химические сдвиги протонов и некоторых ядер: [c.197]    [c.146]    [c.330]    [c.12]    [c.531]    [c.87]    [c.636]    [c.32]    [c.126]    [c.40]    [c.88]    [c.636]    [c.82]    [c.330]    [c.32]    [c.362]   
Смотреть главы в:

Краткий справочник физико-химических величин Издание 6 -> Химические сдвиги протонов и некоторых ядер

Краткий справочник физико-химических величин Издание 7 -> Химические сдвиги протонов и некоторых ядер




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Химический сдвиг



© 2024 chem21.info Реклама на сайте