Кислотно-основные равновесия в водных растворах

В данной главе рассмотрено несколько важных типов равновесий, существующих в водных растворах. Прежде всего нас интересовали кислотно-основные равновесия в растворах, содержащих два или несколько растворенных веществ, а также равновесия при растворении. Мы узнали о том, что диссоциация слабой кислоты или слабого основания подавляется в присутствии сильного электролита, который создает в растворе какой-либо ион из числа участвующих в равновесии. Это явление может служить примером влияния общего иона. [c.136]

Выше мы ограничились немногими примерами, показывающими влияние особенностей растворителя на кислотно-основное равновесие в растворе. Многие химики, имеющие дело только с водными растворами, недостаточно отчетливо представляют себе, насколько велики бывают изменения, сопутствующие переходу от водных к неводным растворам, если в протолитическом отношении растворитель сильно отличается от воды. Таким растворителем является, например, жидкий аммиак. Обзор, посвященный кислотам и основаниям в жидком аммиаке, представит для читателя интерес в том отношении, что конкретизирует те общие высказывания и дискуссии, с которыми он познакомился на страницах книги. [c.261]

Теория протолитического кислотно-основного равновесия позволила обобщить многочисленные факты, известные относительно поведения кислот в водных и неводных растворах, стимулировала и направляла дальнейшие исследования в этой области и является наиболее приемлемой из предложенных до сих пор теорий кислот и оснований. [c.202]

Глава III КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ [c.55]

Вода играет на нашей планете роль важнейшего растворителя. Трудно даже представить себе, как могла бы существовать во всей своей сложности живая материя, если бы эту роль вместо воды играла какая-нибудь иная жидкость И дело не только в изобилии воды, но и в ее исключительной способности растворять самые разнообразные вещества. Водные растворы, встречающиеся в природе, будь то биологические жидкости или морская вода, содержат в себе много растворенных веществ. Следовательно, в этих растворах может осуществляться множество равновесий. В гл. 15 мы обсуждали равновесия с участием слабых кислот и оснований. Однако мы ограничили свое рассмотрение растворами, содержащими только одно растворенное вещество. В данной главе будут рассмотрены кислотно-основные равновесия в водных растворах, содержащих два или несколько растворенных вешеств. Кроме того, мы расширим наше изучение равновесий в водных растворах, включив в обсуждение другие типы реакций, в частности реакции, в которых участвуют слабо растворимые соли. [c.110]

На современном этапе развития химии растворов все возрастающий интерес проявляется к кислотно-основным равновесиям в смешанных растворителях и неводных средах. Несмотря на то, что величины pH могут быть определены непосредственно во многих подобных средах, интерпретация этих величин с точки зрения гомогенного равновесия в растворах в общем бесплодна. Количественные аспекты понятий кислотности и основности и смысл шкалы, предлагаемой для определения активности ионов водорода в таких средах, которые являются лишь частично водными, рассмотрены здесь более детально, чем прежде. Сделаны некоторые предложения для стандартизации шкалы pH, применяемой в смешанных растворителях. [c.9]

Для изучения кислотно-основных равновесий в растворах необ ходимо знать состояние молекул воды, составляющих ближайшую координационную сферу ионов. В работах Пфейффера [599], Вернера [43], А. А. Гринберга [70] по водным растворам, а также Я. И. Михайленко [151], В. И. Семишина [228], О. П. Алексеевой [2], изучавшими взаимодействие порошков активных металлов с твердыми кристаллогидратами, было показано, что в некоторых случаях кристаллизационная вода ведет себя подобно сильным кислотам. Однако до сих пор способность координированных молекул к протолитической диссоциации оценивалась главным образом с позиций влияния поляризующих свойств катиона-комплексооб-разователя. Влиянию природы частиц, образующих внешнюю координационную сферу комплекса, при этом уделялось недостаточное внимание [70]. Однако образование водородной связи между координированными молекулами воды и частицами входящими во внешнюю координационную сферу комплекса (анионы, молекулы воды), может привести к значительному разрыхлению связи О—Н, которое в колебательном спектре связи выразится в виде соответствующего смещения частоты валентных колебаний О—Н в низкочастотную область. [c.144]

Кремер В. А., Зареченский М. А. Исследование кислотно-основных равновесий с участием различных форм сульфидной серы в водных растворах и их термодинамических характеристик методом pS-мет-рии.— В кн. Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования. М., Недра, 1973, с. 86—109. [c.176]

Интенсивность кислотно-основного взаимодействия характеризуется, в первую очередь, константой равновесия. Чем сильнее кислота, взаимодействующая с заданным основанием, и чем сильнее основание, взаимодействующее с заданной кислотой, тем больше сдвинуто кислотно-основное равновесие в сторону образования сопряженных основания и кислоты. Если в качестве стандарта сравнения принять какую-либо конкретную пару сопряженных кислоты и основания, то любая другая подобная пара в том же растворителе и при тех же условиях может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, в которой находят количественное выражение как кислотные свойства сопряженной кислоты, так и основные свойства сопряженного основания. Таким стандартом сравнения принята пара НзО —НгО в водном растворе при 25 °С. Кислота А—Н и основание В характеризуются равновесиями [c.236]

Слабые кислоты диссоциируют в растворе не полностью. Это нужно учитывать. Для расчета кривой пользуются тремя формулами 1) для расчета [Н" "] в растворе слабой кислоты 2) для расчета [Н" "] в растворе слабой кислоты и сопряженного с ней основания 3) для расчета [Н ] в растворе слабого основания. Эти формулы выводят следующим образом. В водном раотворе слабой кислоты имеют место цва кислотно-основных равновесия [c.64]

Рассмотрим, например, реакцию имидазола с иодом в водном растворе иодистого калия при рН 7. Кислотно-основное равновесие имидазола показано на схеме 1. При рН = 7 почти все количество имидазола находится в виде нейтральной молекулы и сопряженной кислоты. Иод присутствует главным образом в виде трииодид-иона (1.Г)- Однако кинетические исследования [94, 57Ь] показывают, что в реакцию вступают сопряженное основание имидазола и катион иода (I или H2OI+). Поэтому свойства молекул имидазола и иода не имеют прямого отношения к ориентации и скорости этой реакции. [c.128]

Глава 111. Кислотно-основные равновесия в водных растворах солей. [c.347]

Экстракция минеральных и органических кислот нейтральными экстрагентами типа ТБФ, сульфоксидами и др. представляет большой научный и практический интерес, во-первых, для исследования кислотно-основных равновесий экстрагентов, во-вторых, при выявлении возможности экстракции кислот из водных растворов. [c.45]

В дальнейшем ограничимся рассмотрением кислотно-основных равновесий в водных растворах и в основном будем рассматривать эти равновесия в приближении идеальных растворов, т. е. пользоваться для константы ионизации кислоты выражением [c.236]

Выбор растворителя для изучения кислотно-основных равновесий зависит в первую очередь от нескольких основных свойств растворителя его собственной силы как кислоты или основания, диэлектрической проницаемости и способности сольватировать ионы с помощью водородной связи. Гидроксилсодержащие растворители по способности сольватировать ионы превосходят все другие, причем оказалось, что это свойство является намного более важным, чем легко характеризуемая диэлектрическая проницаемость. Эти растворители почти всегда обладают амфотерными свойствами и каждый из них имеет свой интервал работы, определяемый его кислотностью и его основностью. Вода не подходит в качестве растворителя для титрования слабых оснований, так как она сама по себе является столь сильным основанием, что прибавление кислоты к водному раствору слабого основания только протонирует растворитель, не действуя на исследуемое соединение. Естественно, напрашивается мысль, что менее основные гидроксил содержащие растворители, такие, как карбоновые кислоты, будут более подходящей средой для титрования слабых оснований. [c.214]

Положения кислотно-основных равновесий (6.4) и (6.5) и величины соответствующих констант (6.7) зависят от природы растворителя. Если растворитель более сильный акцептор протонов, чем вода (например, аммиак), то в нем все величины рК уменьшаются, а сила кислот возрастает. В этом случае ряд кислот, являющихся слабыми в водных растворах, могут стать сильными. Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируется в нем [c.125]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Теории кислот и оснований. Представления о кислотно-основном равновесии начали формироваться в конце XVHI в. В работах Лавуазье кислотные свойства связывались с наличием кислорода. Однако, как было установлено Дэви и Гей-Люссаком, ряд вещ,еств, не содержащих кислорода, обладает кислотными свойствами (HF, НС1 н т. п.). В то же время многие кислородсодержащие соединения кислотами не являются. Поэтому было предложено считать кислотами вещества, в состав которых входит водород, способный замещаться на металл, С появлением представлений Аррениуса об электролитической ионизации возникла возможность классификации кислот и оснований по характеру их диссоциации в растворах. С этой точки зрения кислотой следует считать электролит, в водном растворе которого присутствуют гидратированные ионы водорода (ионы гидроксония). Основания в водных растворах отщепляют ион гидроксила. [c.264]

Экстракция ионов металлов в форме комплексных соединений также может зависеть от pH водного раствора, поскольку в образовании комплексного соединения принимают участие лиганды, обладающие, как правило, основными свойствами и, следовательно, способные участвовать в кислотно-основных равновесиях. [c.253]

Кислотно-основные реакции, протекающие в среде оксида дейтерия, имеют общие закономерности с указанными реакциями в водных системах, поэтому они включены в этот раздел, рассматривающий кислотно-основное равновесие в воде, хотя с точки зрения химического поведения их следовало бы рассматривать в разделе, посвященном неводным растворителям. При некоторых исследованиях, например, при изучении изотопного эффекта дейтерия, требуется измерять pD как показатель кислотности растворов в тяжелой воде. Стеклянные злектроды реагируют на изменение концентрации иона дейтерия в соответствии с законом Нернста [47, 48], поэтому обычное сочетание стеклянных и каломельных электродов может послужить основой эмпирического определения [49] величины pD [c.65]

Рис. 4.2. Одномерная диаграмма измеиения энергии Гиббса (Д0° в кДж- моль ) в кислотно-основном равновесии между аммиаком и триметилами- ом в газовой фазе (вверху) и в водном растворе (внизу) [115].

Теория кислот и оснований Бренстеда — Лоури, которая более подробно будет рассмотрена в гл. 4 в связи с описанием неводных растворителей, может быть использована также и для рассмотрения водных растворов. Если все классы доноров протона рассматривать как кислоты, то нет необходимости делать какое-либо различие между ионизацией уксусной кислоты и гидролизом иона аммония. Подобным же образом поведение иона ацетата как основания ( гидролиз ) в принципе идентично поведению аммиака как основания ( ионизация ). Таким образом, количественную трактовку кислотно-основного равновесия можно значительно упростить, если не учитывать концепцию гидролиза, в которой нет необходимости. В соответствующем месте мы проведем сопоставление наших уравнений с уравнениями, вытекающими из классической теории, специально для того, чтобы подчеркнуть преимущества этой более современной концепции. [c.36]

Существенные успехи получены с помощью метода импульсного радиолиза при исследовании кислотно-основных равновесий органических свободных радикалов в водных растворах. Определены значения рК констант диссоциации свободных радикалов, содержащих группы —ОН, С = 0, —СООН, —NH2 и т. д. Подробно [c.135]

Влияние индивидуального характера растворителя особенно сказывается на кислотно-основных свойствах растворенного вещества и кислотно-основном равновесии, устанавливающемся в растворе данного вещества. Кислоты и основания существуют не только в водных растворах, в которых имеются ионы водорода и ионы [c.7]

Из уравнения (3.75) следует, что тепловому эффекту в 5 кДж/моль соответствует изменение р/С на 0,03, при изменении температуры на 10°. Тепловой эффект диссоциации многих слабых кислот и оснований в водных растворах находится в пределах от —12,0 до 12,0 кДж/моль, что соответствует изменению рЛ примерно на 0,071 единицы при изменении температуры на 10°. Это сравнительно небольшое число, поэтому во многих химикоаналитических расчетах кислотно-основных равновесий влиянием температуры пренебрегают. Наибольшее влияние температура оказывает на процессы типа (3.44), связанные с диссоциацией воды на ионы. Процесс НОН = Н+ + 0Н существенно эндо-термичен (АЯ = 56,1 кДж/моль), поэтому с увеличением температуры константы равновесия таких процессов заметно увеличиваются. [c.61]

Влияние среды на кислотно-основное равновесие в водных растворах сильных кислот оценивалось не только с помощью функций кислотности Гаммета, но и с использованием линейных зависимостей энергии Гиббса такой подход впервые разработан Баннеттом и др. [225] (соответствующий обзор опубликован в работе [226]). [c.133]

При переходе от одного протрлита к другому в пределах одного класса соединений -(/2 (рЛ д сс) нейна. Эта зависимость позволяет судить о дифференцирующем действии растворителей. Чем круче прямая, тем более высоким дифференцирующим действием обладает растворитель. По сравнению с рК величина -1/2 более полно отражает специфику кислотно-основного равновесия в неводной среде. Приведенные ниже данные иллюстрируют изменение /2 трех ортозамещенных бензойной кислоты относительно , 2 бензойной кислоты. Значения рЛ д ны для водных растворов соответствующих кислот [c.92]

Из кислотно-основного равновесия следует, что каждому основанию Ь соответствует кислота сопряжения ЬН+. Величина рКа этой кислоты может служить мерой относительной термодинамической основности (силы основания) Ь. В водном растворе аммиак является более сильным основанием, чем УV-мeтилaнилин, а последний более [c.134]

Классическим и традиционным методом извлечения кислых компонентов является экстракция водными и спиртовыми растворами щелоче при нормальных условиях или при нагревании [1, 2]. Чаще всего его применяют для извлечения кислых соединени из низко- и среднекипящих дистиллятов [3—5], значительно реже — для экстракции кислот и фенолов из нефтей [6, 7] вследствие образования сто11ких эмульси из-за сорбции на границе раздела фаз солей высокомолекулярных кислот. Поскольку метод базируется па реакции нейтрализации и в значительной степени зависит от кислотно-основного равновесия системы, положительный эффект достигается только для сильных кислот. Извлечение слабых кислот и фенолов достигает 10—20 % нри экстракции водной щелочью и 90 % при многократной экстракции спиртовой щелочью, при этом общее количество выделенных кислот на 40—50 % превышает их количество в исходной нефти [6, 8]. Менее расирострапены методы извлечения кислых компонентов экстракцией диметилформамидом [9], водным раствором фосфорнокислого натрия [10], серной кислотой [11], нине- [c.41]

Многие биологически важные молекулы содержат функциональные группы, которые в водном растворе могут находиться либо в протонированной, либо в депротонированной форме. В общем случае в растворе имеет место равновесие между различными фермами этих молекул, что определяется концентрацией ионов водорода. Химическое равновесие в соответствии с законом действующих масс может быть описано константой равновесия К, которая определяет отношение концентраций молекулярных форм, находящихся в равновесии. Простое кислотно-основное равновесие для кислоты АН описывается логарифмической функцией в соответствии с уравнением Хендерсона-Хассельбалха [c.75]

Полковниченко И. Т. Изучение кислотно-основных равновесий 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтола и 1-(2-пиридилазо)резорцина в водно-солевых растворах Автореф. дис.. .. канд. хим. наук. Харьков, 1975. 20 с. [c.203]

По своим свойствам растворители сильно различаются. Поэтому для тех растворителей, амфотерность которых гораздо слабее, чем у воды, выражение кислотно-основных возможностей в этих простых терминах может иметь ограниченную ценность. Например, закономерности, установленные для водных растворов, могут оказаться слабо выраженными или совсем не выполняться в других растворителях. В отсутствие хорощо выраженной самодиссоциации растворителя некоторые основные компоненты раствора могут взаимодействовать с данной кислотой по-разному, что приводит к крайне специфическому поведению, которое не может быть отражено с помощью лищь одной шкалы измерений. Растворители с диэлектрическими постоянными значительно меньшими, чем у воды, благоприятствуют ассоциации противоположно заряженных ионов, что также приводит к отклонению от поведения, ожидаемого на основе кислотно-основного равновесия в воде. Эти сложности поведения хорошо иллюстрируются данными, полученными для ледяной уксусной кислоты — растворителя с диэлектрической постоянной, близкой к 6 при 20 °С [7, 8]. [c.309]

Величина pH согласуется как с экспериментальными методами измерения pH, так и с термодинамическими уравнениями кислотно-основного равновесия в данном растворителе. Хотя pH становится равным pH в среде, содержащей большое количество воды, однако эта величина не связана непосредственно с активностью протона по водной щкале pH представляет собой набор шкал, а не единую универ- р, сальную щкалу кислотности, д Следовательно, два раствора в средах, отличающихся по составу растворителя, могут иметь одинаковые pH, но совершенно по-разному проявлять себя в кислотно-основных реакциях. [c.207]

Отношение v Vo можно определить взвешиванием полоски, сначала сухой, затем пропитанной водной фазой и высушенной до требуемой влажности и, наконец, полностью обработанной органическим растворителем. После этого можно рассчитать значение Яв из экспериментальных значений Нр, используя уравнение (10-68). Если концентрация свободного лиганда в водной фазе известна, то находят функцию Яв(о) и, следовательно, константы устойчивости. Таким методом были определены значения р для ряда кислотно-основных равновесий при использовании водных буферных растворов с известной концентрацией ионов водорода в качестве стационарной фазы [14, 79]. В принципе, распределительную хроматографию можно было бы применить и к другим типам систем при условии, что во время эксперимента можно поддерживать концентрацию свободного лиганда постоянной, т. е. Мв-СЛ1а, и что ни одна из форм Н А(/>0) лиганда не распределяется. Однако часто бывает трудно получить надежные значения Яр. Поэтому метод менее точен и в общем меньше применяется, чем метод экстракции растворителями, но он может быть полезным, если располагают лишь очень малыми количествами В. [c.286]

Константа собственной (или истинной) кислотности, присущей данному растворителю intrinsi onstant of a idity), Ка ш, характеризует состояние установившегося кислотно-основного равновесия в среде с условно бесконечно большой диэлектрической проницаемостью, в вакууме или в водном бесконечно разбавленном растворе (так называемые стандартные условия) [c.30]

Этот процесс называют щелочным гидролизом (гидролиз в растворах при рН>10). Его можно объяснить тем, что ОН — единственный анион, который легко проникает в плотноупакован-ную, связанную водородными связями гидратную оболочку иона в водном растворе (рис. 8.2), что в действительности происходит вследствие переноса протона. Так, для комплекса этого типа скорость щелочного гидролиза часто в миллион раз больше, чем соответствующая скорость кислотного гидролиза. Как было показано, щелочной гидролиз является реакцией второго порядка, причем как по комплексу, так и по ОН" порядок равен единице. Хотя это, как может показаться, предполагает SN2-MexaHH3M, экспериментальные результаты лучше объясняются при помощи устанавливающегося сначала кислотно-основного равновесия, включающего образование амидо-комплекса. Вслед за этим происходит диссоциация сспря кенного основания (разд. 8.7), [c.315]

Одпако, сс.яи молекула КН в свободном состоянии ведет себя как основание (например, ХНд, СНдХИд, С2Н4(ХН,)2 и т. п.), то соответствующий комплекс в водном растворе действительно будет вести себя, как кислота, в том случае, если кислотно-основное равновесие типа Ме. . . КН Ме—К Ч- Н будет выражено сильнее, чей сольватационное равновесие тина Ме. . . КН - - НоО Ме. . . ОНд + + КН (стр. 422), илп если кислотные свойства Ме. . . ОН о будут с избытком компенсировать основные свойства КН. Иными словами, рга.гьна.я кислотность водного раствора будет наблюдаться не для любого иона типа Ме. . . КН. [c.380]

Так, в случае уже известного нам водного раствора К2[Р1С14] сольватационным равновесиям тина а), б), в) и г) (см. выше) соответствуют кислотно-основные равновесия [c.424]

Другой метод заключается в построении графиков [6—9], с тем или иным приближением отражающих поведение равновесных систем. Такие графики непосредственно дают представление о том, какие вещества оказывают влияние на равновесие, а какие — нет (например, см. рис. 7-1, 11-2 и 11-8). Для простых систем, а также в случае, если у экспериментатора хорошо развито химическое чутье, в таких графиках нет необходимости. Если же система сложная или у химика еще не выработалась интуиция, графические построения позволяют быстро оценить определенные химические системы. Все большее распространение получают так называемые логарифмические графики с ведущей переменной. Такие графики большей частью состоят из ряда прямых линий с угловыми коэффициентами О, +1, или —1. Для кислотно-основных равновесий ведущей переменной обычно является pH для окислительно-восстановительных равновесий — электрохимический потенциал. Обычно допускают некоторое упрощение, например, что общая концентрация и коэффициенты активности остаются постоянными при изменении ведущей переменной. Для кислотно-основных равновесий узловая точка системы — это точка, абсцисса которой равна р/Са, а ордината Ig o (где Со — начальная концентрация). На рис. 3-1 представлен логарифмический график для 10 М водного раствора уксусной кислоты (р/Са = 4,7). Такой график строят [7] путем выбора двух осей одна для значений pH в интервале от О до р/Са,, а другая — для значений Ig , соответствующих изменению концентрации С на несколько порядков. Для ионов водорода и гидроксида строят прямые линии с наклоном 1, соответствующие уравнению lg[OH-] = pH — р/Сш. Далее находят узловую точку системы при pH = 4,7 и Ig Со = —2. От узловой точки системы проводят горизонтальную и две нисходящие прямые с угловыми коэффициентами О, +1 и —1. Наконец, под точкой системы отмечают точку на 0,3 единицы ниже и соединяют прямые линии для каждого компонента системы короткими кривыми, проходящими через эту точку. Ордината 0,3 (или lg2) появляется как результат того, что при рН = р/(а Ig [СНзСООН] = = Ig [СНзСОО-] = Ig (С0/2) = ig Со - Ig 2. [c.40]