Влияние растворителя на направление реакции

Значительное влияние на направление реакции оказывает также растворитель. [c.459]

Природа растворителя. Решающее влияние на направление реакции анодной конденсации и выход характерных продуктов оказывает природа растворителя. Выше уже отмечалась роль побочной электрохимической реакции окисления растворителя в общем балансе продуктов электролиза, образующихся на аноде. [c.392]

Влияние растворителя на полимеризацию еще далеко не ясно, но сейчас уже можно заметить основные направления и тенденции в исследованиях, которые ведутся в этой области химии. Обсуждение в данной главе проблемы влияния среды в реакциях полимеризации и поликонденсации будет основано на характерных для полимерной химии представлениях и на изложенных в первой части монографии общих представлениях о механизме сольватации частиц в жидкой фазе. При обсуждении влияния растворителя на реакции поликонденсации, в частности на реакции с участием олигомеров, отдельно будет рассмотрена связь реакционной способности полимерной цепи с ее длиной, т. е. молекулярным весом полимера. Это особенно важно в тех случаях, когда полимеризацию проводят в массе мономера (или мономеров), так как образующийся полимер выступает в качестве растворителя, взаимодействие которого с реакционным центром, осуществляющееся по любому механизму сольватации, может оказать существенное влияние на скорость процесса. [c.376]

Наличие или отсутствие растворителя может иметь важное влияние на направление реакции. Хлористый алюминий способствует конденсации дифенила и фталевого ангидрида в сероуглероде с образованием только 4 -фенил-2-бензоилбензойной кислоты [c.525]

Важнейшим фактором, влияющим на направление реакций полимеризации изопрена под влиянием литийорганических соединений, является чистота мономера и углеводородного растворителя. Вещества электронодонорного характера даже в очень малых количествах снижают стереоселективность действия катализатора, а при проведении полимеризации в среде электронодоноров в полиизопрене отсутствуют цмс-1,4-звенья (табл. 3). [c.209]

Влияние индивидуального характера растворителя сказывается на электропроводности, на состоянии ионов в растворах, на преимущественном направлении реакций, на химических свойствах растворенного вещества и т. п. [c.392]

В качестве растворителей для этой реакции чаще всего употребляют нитробензол или сероуглерод и иногда тетрахлорэтан или хлорбензол. В некоторых случаях перегруппировку проводят без растворителя, непосредственно нагревая эфир с хлористым алюминием. Из растворителей наибольшее влияние на направление перегруппировки оказывает нитробензол, который хорошо растворяет хлористый алюминий и тем самым способствует реакции, делая возможным ее течение, при более низкой температуре, а это, как уже указывалось, благоприятствует образованию пара-оксипроизводных. [c.300]

Органические реакции чаще всего протекают одновременно в нескольких направлениях с различной скоростью, вследствие чего в конечном продукте всегда имеются примеси других веществ, которые мешают его идентификации. Кроме того, на скорость и направление реакции значительное влияние оказывает чистота исходных веществ и растворителей. Из этого вытекает необходимость тщательной очистки как всех исходных компонентов (реагентов, растворителей), так и продукта реакции. Метод очистки определяется прежде всего агрегатным состоянием основного вещества и примесей, их химической природой и концентрацией. [c.16]

В настоящее время в теории аналитической химии неводных растворов приобрели особое значение представления о влиянии индивидуального характера и физических свойств растворителя, концентрации раствора и природы растворенного вещества на состояние динамических равновесий взаимодействия между ионами и молекулами растворенного вещества и растворителя. Это влияние сказывается на физико-химических свойствах растворенного вещества (электропроводности, растворимости, способности к диссоциации, ассоциации, комплексообразованию и т. д.), а также на преобладающем направлении реакций в растворах. [c.7]

Для реакций между ионами получен один поразительный результат, состоящий в том, что предэкспоненциальный множитель очень сильно зависит от зарядов ионов. Это положение иллюстрируется в табл. 3 (стр. 228). Обнаружено, что предэкспоненциальные множители для реакций между ионами противоположного знака сильно превышают обычно наблюдаемые, в то время как для реакций ионов одинакового знака предэкспоненты ненормально низки. Таким образом, налицо очень важное влияние электростатического притяжения и отталкивания. Посмотрим на этот эффект с точки зрения теории столкновений если ионы имеют противоположные знаки, то они будут сталкиваться значительно чаще за счет имеющихся между ними сил притяжения, в то время как ионы одного знака будут сталкиваться реже. Многие авторы, но в основном Скетчард [81 и Мелвин-Хьюз [9], занимались исследованиями в этом направлении, и в результате появилась модифицированная теория столкновений, применимая к реакциям с электростатическим взаимодействием. Здесь можно воспользоваться и теорией абсолютных скоростей реакций. Но вначале рассмотрим общую проблему влияния растворителя на скорости и предэкспоненциальные множители реакций в растворе, а затем на основе теории Дебая — Хюккеля попытаемся выяснить причины влияния ионной силы раствора на скорость взаимодействия. [c.222]

В теории окрашенных соединений иногда применяются некоторые специальные термины для характеристики направления сдвига спектральной полосы поглощения при ра.зличных реакциях, при введении заместителей в молекулу, при оценке влияния растворителя и т. п. Значение этих терминов и физический смысл соответствующих изменений окраски показаны на рис. 1. Как следует из рисунка, углубление цвета соответствует батохромному сдви- [c.17]

Вопрос о том, оказывает ли растворитель существенное влияние на направление присоединения, окончательно не ре-щен, так как результаты старой работы, часто приводимой для доказательства, при недавно проведенном пересмотре ее не подтвердились. Тем не менее установлено, что растворитель принимает участие в ходе реакции, так как, например, хлор в отсутствие растворителя реагирует с бутадиеном при—15° вообще без образования продуктов присоединения. [c.400]

Направление реакции зависит как от относительной стабильности II и III, так и от пространственных факторов и влияния растворителей. Эти влияния будут рассмотрены ниже. [c.483]

При дегидрохлорировании в жидкой среде большое влияние на направление реакции может оказать полярность растворителя. Ряд авторов описывает влияние растворителей на ориентацию отщепления хлористого водорода от различных хлорсодержащих соединений, в основном от хлоралканов [139-145]. Отщепление НС1 от хлорзамещенных у1леводоро-дов под действием полярного растворителя может протекать [c.34]

Определяющее влияние на направление реакций ГАОС с Н-соединением, в частности Н2О, оказывает растворитель (табл.2.4). [c.50]

По-видимому, наибольшее влияние на направление реакции анодного окисления и выход продуктов гддроксилирования оказывает состав раствора. Гомогенные растворы исходного соединения могут быть получены в органических или водно-органических растворителях. В качестве органического растворителя рекомендуется использовать ацетонитрил [93—95] или спирт [100]. Можно подвергать электролизу водные растворы, содержащие гидроксилиру-емые вещества в концентрациях, соответствующих их растворимости [96, 97] или эмульсии исходных соединений [98, 99]. [c.359]

Уже в ранних работах по химии металлоорганических соединений [69, 70] бьшо показано, что направление и скорости реакций этих соединений в растворах в значительной мере определяются используемым растворителем. По данным Рохова и сотр. [57, 58], в результате взаимодействия между металлоорганическим соединением и донорным растворителем (т. е. в результате координации донорного атома растворителя у металла) полярность связи металл — углерод в металлоорганическом соединении уменьшается, вызывая уменьшение реакционной способности вещества. Поусон [49] установил, что реакционная способность металлоорганического соединения уменьшается пропорционально увеличению донорной силы растворителя. Прямо противоположная точка зрения высказана Охлобыстиным [47], по данным которого комплексообразование вызывает увеличение полярности металл-углеродной связи, а следовательно, увеличение скорости реакций гете-ролитического замешения или обмена. Ни одну из этих точек зрения нельзя рассматривать как более правильную по той простой причине, что влияние растворителей на реакции металлоорганических соединений можно только в исключительных случаях объяснить сольватацией лишь металлоорганической молекулы в такой же степени на реакцию может оказывать влияние сольватация партнера и переходного комплекса. [c.205]

Отделение органической химии Заведующий Н. В. Henbest Направление научных исследований влияние растворителя на реакции алициклических и гетероциклических соединений окисление и восстановление органических соединений реакции присоединения химия органических соединений серы соединения переходных металлов в органических реакциях синтез и механизм реакций гетероциклических соединений синтез и биосинтез алкалоидов, терпенов строение и биосинтез грибковых метаболитов молекулярная асимметрия олефинов кинетика анионной полимеризации электрохимия определение дипольных моментов полярных полимеров в растворах строение полисульфонов газожидкостная хроматография применение фотометрического титрования в органическом анализе рентгеноструктурный анализ порощков и отдельных кристаллов ИК-спектры неорганических соединений. [c.268]

Следует отметить, что наиболее часто используемый в МФК растворитель — хлороформ — не оказывает заметного влияния на направление этой сложной реакции. Так, было найдено, что растворитель (ДМФА или СНСЦ) не оказывает никакого влияния на алкилирование диалкилоксалацетатов и алкил-2-циано-2-фенилпируватов [370]. [c.201]

Многие электрохимические реакции органических соединений протекают с участием протонов. Возможность осуществления реакций протонирования и их кинетика зависят от pH среды, протоно-донорных свойств растворителя, степени гидрофильности поверхности электрода, концентрации н рК вводимых в раствор источников протонов, строения молекулы и величины рК самого восстанавливаемого или окисляемого на электроде соединения. Прото-нироваться могут как исходные реагенты, так и продукты реакции. Поэтому можно управлять процессами, меняя условия их проведения, например протоно-донорные свойства среды. Последствия таких изменений в одних случаях ограничиваются влиянием на скорость процесса, в других приводят к смене его механизма, а в третьих — к существенному изменению направления реакции и природы продуктов электролиза. [c.230]

Можно было предположить, что молекулы растворителя дезактивируют активные молекулы и тем понижают число эффективных столкновений. Это связывали с тем, что молекулы реагирующих веществ, обладающие изобыточной энергией, в растворах легко передают эту энергию молекулам растворителя и становятся неактивными. Это простое и, на первый взгляд, убедительное объяснение не выдержало экспериментальной проверки. Было, установлено, что целый ряд реакций, медленно протекающих в растворах, также медленно осуществляются и в газовой фазе. Следовательно, с точки зрения эффективных столкновений растворитель влияния не оказывает. И это вполне естественно, так как среди молекул растворителя имеются активные молекулы, которые могут передавать свою энергию молекулам реагирующих веществ. Растворитель, не вступающий в химическое взаимодействие с реагирующими веществами, не может менять существенно число эффективных столкновений, и медленность реакции не объясняется влиянием растворителя, хотя растворитель и может влиять на направление соударений. [c.17]

Принщ1п подвижного равновесия позволил определять направление реакций при равновесиях, дал возмоншость глубже понять природу различных веществ, связывая их свойства с теми процессами, при которых они образуются. На основе изучения химического равновесия впервые было обращено большое внимание на зависимость хода и результата реакций от влияния таких факторов, как химическая масса, природа растворителя, температура, давление, и других внешних условий. Выяснение этой зависимости открывало плодотворнейшее поле исследований по химической кинетике. [c.336]

Большинство органических реакций проводится в растворе н поэтому важно выявить некоторые общие возможности влияния растворителя иа направление и скорость реакции. Некоторые из наиболее обычных органических ] >астворителей можно в общих чертах классифицировать на основаинн их структуры и диэлектрической протицаемостн так, как это показано в табл. 4.4. Существует важное различие между протонными растворителями — растворителями, которые содержат относительно подвижные протоны, нааример протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, — н апротонными растворителями. Сходным образом полярные растворители, обладающие., высокой диэлектрической проницаемостью, оказывают на скорость реакции влияние, отличное от такового для неполярных растворителей. [c.145]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

Растворитель может оказывать влияние и на механизм и сте-реохимическую направленность реакций электрофильного замещения при насыщенном атоме углерода (8е1, 8е2 или 5е1) [337, 382, 383]. Как показали Реутов и др. [384], Хьюз и Ингольд [385] и Петросян [673], влияние растворителей особенно заметно в реакциях электрофильного замещения с участием ртуть- органических соединений. Так, реакция изотопного обмена между бромидом (а-этоксикарбонил)бензилртути и бромидом радиоактивного изотопа ртути (5.139) в безводном диметилсульфоксиде имеет первый порядок по ртутьорганическому соединению и нулевой — по Нд Вг2 (Нд = зНд) и сопровождается [c.352]

Фотсюкисление олефинов синглетным кислородом в принципе может протекать по трем конкурирующим путям посредством [4+2]циклоприсоединения, в результате которого образуются эн(Зо-пероксиды, путем еновой реакции, приводящей к аллильным гидропероксидам, и посредством [2+2]циклоприсоедине-ния, в результате чего образуются 1,2-диоксетаны (соответствующий обзор см. в работе [681]). В случае некоторых олефинов направление их фотоокисления в очень сильной степени зависит от растворителя. В несколько упрощенной форме это влияние растворителей отражено на схеме (5.145). [c.358]

Примером чрезвычайно сильного влияния растворителей на направление реакции могут служить конкурирующие процессы дегидробромирования (протекающего, как принято считать, по механизму ЕгС) и дебром,ирования (ЕгВг) [396]. [c.364]

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

Специфическая сольватация (образование водородных связей, it-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов) в ряде случаев оказывает более сильное влияние на скорость и направление реакции, чем неспецифическая (электростатическая) сольватация. В этом случае растворитель проявляет специфическое химическое сродство к одному или ко всем участникам реакции. Так, на скорость нуклеофильного замещения при насыщенном атоме зтлерода (механизм 8 ,1 и Sj,2) большое влияние оказывает сольватация отщепляемого аниона, которая в протонных растворителях HS (вода, спирты или карбоновые кислоты) осуществляется преимущественное участием водородных связей [c.143]

В результате конденсации тионафтенхинона с тиоиндоксилом или индоксилом образуются красители индигоидного типа, которые были подробно изучены. Конденсация может происходить по той или иной карбонильной группе, причем образуется либо тиоиндиго (2,2 -замещенное а-конденсация реакция А), либо тиоиндирубин (3,2 -замещенное р-конденсация реакция Б). Детальное изучение сравнительной реакционной способности а- и -карбонильных групп ряда тионафтенхинонов по отношению к тиоиндоксилу показало, что направление реакции определяется в первую очередь заместителями в ядре тионафтенхинона и лишь в очень малой степени зависит от наличия заместителей в молекуле тиоиндоксила [34, 67]. Природа растворителя и катализатора также оказывает влияние на направление конденсации [67] повышение кислотности среды в общем случае благоприятствует реакции Б. [c.123]

Известно, что карбонильный атом углерода в ангидридах и галогенангидридах карбоновых кислот является жесткой кислотой. Поэтому естественно, что ацилирование енолятов АУЭ должно происходить по жесткому центру-атому кислорода и что природа ацилирующего агента будет мало сказываться на направлении реакции. Определяющее влияние в этом случае оказывают природа катиона металла и растворителя. Влияние этих факторов на реакционную способность енолята АУЭ связано с тем, что они определяют доступность того или иного реакционного центра в еноляте (т.е. соответствующего атома углерода или кислорода). [c.485]

В некоторых случаях наличие водородных связей, в образовании которых участвуют растворитель и гетероцикл, оказывает большое влияние на направление процесса и характер продуктов реакции. Например, 2,4-дихлорпиримидин (XV) реагирует с одним эквивалентом метилата натрия в метаноле, давая с выходом 72% 4-метокси-2-хлорпиримидин. Однако при нагревании соединения XV в метаноле без метилата натрия образуется смесь примерно равных количеств 2- и 4-метоксипроизводных. Такие изменения в образовании продуктов реакции можно объяснить тем, что при наличии водородных связей, как в структуре XVI, образование метоксианиона протекает в непосредственной близости от электрофильных центров (как в положении 4, так и в положении 2), причем относительные скорости замещения по этим положениям выравниваются, а электростатическое отталкивание между нуклеофильным агентом и гетероатомом сводится к минимуму. [c.283]

То или иное направление реакции зависит от условий процесса и катализатора. Наблюдалось, что при гидрогенизации высококипящих фенолов 230—280° с окисными железными (исследования И. Б. Рапопорта и М. П. Масиной) и алюминиевыми катализаторами (исследования М. И. Кузнецова и К. Белова) получаются низкокипящие фенолы. Во избежание образования продуктов уплотнения (кокса) вследствие конденсации фенолов рекомендуется применение индиферентного растворителя — бензола. Положительное влияние на выход низкокипящих фенолов при гидрогенизации оказывает добавка пиридиновых оснований. [c.42]

Механизмы образования продуктов енолизации, восстановления и присоединения не являются независимыми друг от друга. В опытах по взаимодействию бромистого этилмагния с простыми кетонами Амлен показал зависимость направления реакции от концентрации реактива Гриньяра, порядка прибавления реагентов, температуры и характера растворителя. Максимальный выход продукта присоединения достигался при работе в эфире, при высокой концентрации реактива Гриньяра (в виде тестообразной массы), при прямом порядке прибавления (добавление реагента к реактиву Гриньяра) и при температуре —45° С. Влияние условий реакции в большей степени сказывается на реакции разветвленных кетонов, например при взаимодействии диизопропилкетона и бромистого этилмагния. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология