Поляризуемость и ковалентный характер

В больщинстве случаев поляризующее влияние катиона и поляризуемость анионов (особенно таких, как анион иода, серы,кислорода) приводят к увеличению ковалентного характера связей. Другим фактором, оказывающим действие на состояние связей, является степень экранирования катиона соединенными с ним анионами. Так, например, в решетке хлорида натрия анионы хлора в гораздо меньшей степени экранируют катион, чем в решетке хлорида алюминия или олова (IV). Решетка хлорида алюминия, возникшая при конденсации газообразного хлорида, имеет все шансы сохранить в узлах молекулы — ее ионный характер выражен очень слабо. Но уже фторид алюминия, в молекуле которого ион алюминия окружен анионами меньшего радиуса, дает при конденсации решетку ионного типа и само соединение имеет солеобразный характер. [c.281]

Поляризуемость простых анионов оказывает определяющее влияние на характер образуемых этими ионами химических связей (ионные или ковалентные). Чем больше поляризуемость, тем более вероятно, что анион образует ковалентную связь. При наличии поляризации электроны аниона испытывают все большее влияние ядра соседнего катиона. Если достигается обобществление этих электронов соседними ионами с про- [c.326]

Катионы группы щелочных металлов и аммония входят в первую аналитическую группу кислотно-щелочной системы. К этой группе относятся ионы щелочных металлов, составляющих А подгруппу первой группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Атомы их обладают единственным х-электроном, расположенным на внешнем подуровне. Эти элементы характеризуются минимальным значением ионизационных потенциалов и образованием катионов сферической симметрии, которая обусловливает их устойчивость, отсутствие окраски и слабую поляризуемость. Химические свойства катионов первой аналитической группы определяются главным образом электростатическими взаимодействиями. Химические связи их имеют обычно ионный характер, и только литий, характеризующийся небольшой величиной атомного и ионного радиусов, обладает поляризующей способностью и образованием ковалентных связей в литийорганических соединениях. [c.22]

Растворимость соли тем меньше, чем сильнее ионная поляризация в кристаллической структуре, так как связь приобретает более ковалентный характер. Соединения с большой ионной поляризуемостью, такие как [c.205]

При переходе от цинка к ртути усиливается поляризующее действие и поляризуемость двухзарядных катионов этих элементов. В результате ослабевает ионный и усиливается ковалентный характер связи в соединениях при переходе от цинка к ртути. Наибольшую склонность к образованию ковалентных соединений проявляет ртуть. Значительный ковалентный характер связи в соединениях цинка, кадмия и ртути обусловливает уменьшение растворимости их соединений и усиление их гидролизуемости. [c.235]

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И КОВАЛЕНТНЫЙ ХАРАКТЕР [c.52]

СОСТОЯНИИ или обладает малым радиусом, в то время как поляризуемость аниона увеличивается с увеличением радиуса и избыточного заряда, а также если его заряд может перераспределиться на относительно низкие вакантные энергетические орбитали, такие, как -орбитали валентных оболочек хлора, серы и их анионов. Итак, если учитывать процесс поляризации анионов, то станет ясно, что по мере изменения природы катиона и аниона тип связи между ними будет приобретать характер, который является более или менее ионным и менее или более ковалентным но даже в тех случаях, когда устанавливается вполне ковалентная связь, она тем не менее сохраняет до некоторой степени ионный характер, поскольку электронный заряд, разделяемый двумя ядрами, обычно не в одинаковой степени находится под влиянием каждого из них. Такая связь называется поляризованной ковалентной связью. Она характеризуется тем, что один из связанных атомов становится слегка положительным, а второй — слегка отрицательным друг по отношению к другу. Частичный положительный заряд обычно обозначается 6+, а частичный отрицательный заряд б . Так, молекула, в которой имеется полярная ковалентная связь, может быть представлена — В ". [c.42]

Вг->С1->Р- и КТе- В8е- Н8-> нечувствительность насыщенного атома углерода к мягкости нуклеофила в переходном состоянии будет находиться где-то в середине этой шкалы. Чувствительность насыщенного атома углерода к мягкости нуклеофила в переходном состоянии значительно превосходит чувствительность карбонильного углерода, однако она меньше, чем в случае некоторых металлов. В общем жесткость приводит, как правило, к преимущественно ионному, а мягкость — к преимущественно ковалентному характеру связи или переходного состояния. Кроме того, мягкие атомы с высокой поляризуемостью стабилизированы силами Ван-дер-Ваальса или Лондона в результате взаимодействия их в молекулах исходных соединений или в переходных состояниях с другими атомами, отличающимися от тех, с которыми они непосредственно связаны или взаимодействуют. [c.78]

Такое соответствие Гринберг объяснял тем, что рефракция атома, являясь мерой его поляризуемости, служит и показате.лем ковалентного характера связей. [c.88]

Группы металлов, предложенные Сиджвиком, можно подразделить далее на подгруппы. Так, например, в группе, содержащей ионы А1(П1), Ga(ni), 1п(1П) и ТГ(1П), алюминий и галлий образуют скорее ионные комплексы (т. е. связываются электростатическими силами), тогда как в комплексах индия и таллия силы связывания имеют ковалентный характер. Следовательно, два последних иона образуют более прочные комплексы с лигандами более высокой поляризуемости, т. е. их комплексы с иоди-дом более прочны, чем соответствующие комплексы с хлорид-ными лигандами, [c.14]

Вычисление мольных рефракций кристаллических веществ производится аналогично молекулярному случаю, но с использованием своего расчетного аппарата. Так, вычисление рефракций с учетом реального характера химических связей требует знания полярности связей атомов в кристаллах (табулированных для большинства случаев в табл. III приложения), систем кристаллических ковалентных и ионных рефракций (табл. 15, 40 и 41 основного текста) и закона изменения поляризуемости атомов по мере их ионизации. [c.127]

Различные лиганды с центральным ионом металла могут образовывать связи, характер которых изменяется от ионного до ковалентного. Решающую роль в образовании ионных связей играют радиус донорного атома лиганда, заряд, поляризуемость и постоянный дипольный момент. В случае ковалентного связывания весьма важны такие факторы, как энергия а-связывающей электронной пары, а также симметрия акцепторной или донор-ной я-орбитали. [c.400]

Полученные данные об изменении размеров атомов по мере их ионизации были использованы затем для нахождения зависимости R = f i). Был применен следующий принцип расчета. Для крайних точек — для ковалентного и ионного радиуса каждого элемента — находилось отношение k = Rlr , которое затем линейно интерполировалось (через 10% ионности) для промежуточной полярности связи. После этого ю , 20 умножались на г ю%, г о%, что и приводило к значениям рефракции атомов промежуточной полярности Rio%, Rio%, Абсолютные значения рефракций атомов разных элементов отличаются, естественно, очень заметно друг от друга, но относительный характер изменения поляризуемостей атомов в пределах одной группы периодической системы практически одинаков, что позволяет передать ситуацию средними цифрами (табл. 56). [c.118]

В начальном периоде исследований в этой области были сделаны попытки определить при помощи методов, аналогичных примененному в случае воды, так называемые групповые моменты, т. е. моменты различных ковалентных связей, присутствующих в молекуле. При этом надеялись, что векторным суммированием моментов всех связей станет возможным вычислить общие дипольные моменты в случае более сложных молекул. Такой прием мог бы быть полезным при исследовании вопросов строения. Однако сделанные попытки показали, что полученные значения сильно отклоняются от строгой аддитивности. Эти отклонения обусловлены в первую очередь явлением, представляющим общее значение диполь, созданный присутствием электроотрицательного атома в молекуле, наводит и в других связях молекулы (полярных или неполярных) новые моменты, что сильно усложняет общий аспект распределения зарядов в молекуле. Такое внутреннее взаимодействие диполей является, в основном, следствием описанной выше поляризуемости молекул и одной из причин, обусловливающих сложный химический характер веществ. [c.114]

Одним из наиболее надежных характеристических свойств электровалентных соединений является их способность проводить электрический ток в растворе или в расплавленном состоянии. Поэтому тот факт, что органические вещества обычно плохо проводят или совсем не проводят электрического тока, свидетельствует о ковалентности, по крайней мере в основном, связей в таких молекулах. В самом деле, хотя связи между углеродом и другими атомами носят до какой-то степени ионный характер, нет оснований считать, что частичный заряд на неодинаковых ковалентно заряженных атомах является основным источником прочности ковалентной связи, несмотря на то что именно взаимное притяжение противоположно заряженных ионов обеспечивает прочность электровалентной связи. Кроме того, устойчивость гомоядерных молекул типа Нг, С1г и т. д., не обладающих дипольным моментом, указывающим на разделение заряда, так же как и прочность С—С-связи в алмазе, приводит к заключению о том, что по своей природе ковалентная связь не сводится к слабой электровалентной связи. Тем не менее рассмотрение процесса образования поляризованной ковалентной связи, который происходит при взаимодействии поляризующего катиона с поляризуемым анионом (стр. 42), показывает, что силы ковалентного связывания в основном являются электростатическими, что подтверждается также применением принципов квантовой механики. [c.46]

Отклонения от ковалентной связи были рассмотрены в гл. 2. Сейчас мы рассмотрим случаи отклонения от чисто ионной связи. Ионы считаются поляризуемыми, если возможно искажение формы электронного облака, вызванное влиянием положительного заряда соседнего иона. При этом электронные облака будут частично перекрываться, и можно говорить об образовании частично ковалентной связи (рис. 6.18). Полинг определяет процент ионного характера связи как процент вклада ионных структур в основные состояния связи. Поскольку такое определение не вполне точно, то, следо- [c.90]

Характеристика элементов. Бром и иод имеют менее выраженный неметаллический характер, чем хлор. По мере перехода вниз но подгруппе в образовании химических связей все большую роль начинают играть внз тренние с1- и даже [-орбитали. Это сказывается на устойчивости электронов и выражается в отсутствии степени окисления + 7 как у Вг, так и у I. Самое близкое сходство в свойствах проявляют элементы подгруппы УПА в степени окисления —1. В этом состоянии брому и иоду соответствуют ионы Вг и 1 , а также простая ковалентная связь с неметаллами. Молекулы брома и иода двухатомны в любом агрегатном состоянии. Межъядерное расстояние в молекулах Вгг и Ь увеличено по сравнению с хлором. Это обусловливает уменьшение степени перекрывания связующих электронных облаков и, как следствие, уменьщение энергии диссоциации молекул. По этой же причине увеличивается степень поляризуемости молекул. Силы сцепления между молекулами в конденсированной фазе являются ван-дер-ваальсовыми. Они возрастают пропорционально увеличению массы молекул и размеров атомов. Поэтому у галогенов существует та же закономерность в изменении [c.361]

Это делает ион АР+ сильным иоляризатором, и соответственно химическая связь АР+ с поляризующимися атомами и ионами носит в значительной степени ковалентный характер. Малополяризующиеся анионы (такие, как F , 0 ) при контакте с А1 + не деформируются или только в малой степени подвергаются деформации. Поэтому связь А1—F, А—О обычно носит иреимущественно ионный характер. Естественно, что ион АР+ — сильный комилексообразовагель, причем тип связи в образованных им комплексных соединениях зависит от поляризуемости лиганда. Жестким лигандам соответствуют комплексы с ионной связью, мягким — с ковалентной. [c.53]

Анионы элементов одной группы при перемещении сверху вниз вдоль нее приобретают все большие размеры и все большую поляризуемость. Хотя в рядах такого типа ионный заряд остается постоянным, увеличение поляризуемости обусловливается тем, что этот заряд оказывается распределенным в последовательно возрастающем объеме. Например, I поляризуется значительно легче, чем F , так как первый из этих ионов намного больше второго. Эта закономерность изменения поляризуемости и ее влияние на характер образуемых элементами химических связей очень хорошо иллюстрируются на примере соединений AgF, Ag l и Agi AgF является соединением преимущественно ионного типа (степень ионности связи в нем достигает 55%), Ag l лишь на 40% ионное соединение, а Agi — всего на 13%. Электрическое поле катиона Ag поляризует иодид-ион в гораздо большей степени по сравнению с тем, как оно поляризует намного меньшие по размерам хлорид- и фто-рид-ионы. Многие иодиды других элементов также обладают преимущественно-ковалентным характером, в то время как фториды и хлориды соответствующих элементов оказываются гораздо более ионными соединениями. [c.326]

Эффективный заряд можно рассматривать также как меру поляризуемости ковалентной связи, т. е. как долю понности связи (в %). Так, например, можно приблизительно считать, что в HI связь только на 5% ионная, а в НС1 — на 17%. Заметим, что молекул с чисто ионными связями не существует. Даже в sF, одной из наиболее полярных молекул, доля ионного характера равна 90%. [c.81]

Монокристаллы окиси бериллия могут быть выращены из расплава LI2M0O4 [27] или из паров Ве(ОН)2 [28], образующихся при взаимодействии окиси бериллия с водой (см. стр. 23). В кристаллах (типа вюрцита) атом бериллия тетраэдрически окружен атомами кислорода. Этим окись бериллия отличается от окислов щелочноземельных металлов, имеющих структуру Na l. Однако кристаллическая структура окиси бериллия еще не является доказательством того, что связи Ве—О имеют ковалентный характер. В самом деле, трудно разместить шесть атомов кислорода вокруг атома бериллия или нона Ве2+. Очевидно, можно считать, что окись бериллия содержит ионы Ве + и 0 , но связи Ве—О носят частично ковалентный характер из-за высокой поляризующей способности иона Be + и высокой поляризуемости ионов О ". Согласно более сложному толкованию, окись бериллия имеет структуру типа с двойными связями, подобными связям в этилене, но в отличие от последних полярность вызвана различием в электроотрицательности двух взаимодействующих атомов [29]. Более подробно эта проблема обсуждается в работе [30]. [c.100]

Электронная оболочка катиона Т1 во внешнем слое имеет 18+2 электрона (55 5р 5 6х ) и легко подвергается поляризации [ ]. Согласно представлениям Стэнворта [ ], высокая поляризуемость катионов такого типа (Т1 , РЬ +, В " ) придает их связям с кислородом ковалентный характер, благодаря чему системы, содержаш ие окислы таллия, свинца и висмута, весьма склонны к стеклообразованию в широком диапазоне составов. Количественно ковалентный характер связей легко поляризуюш ихся ионов можно оценить, воспользовавшись значениями фактора ковалентности, по Коулу [ ] (табл. 1). [c.85]

Величины Rd анионов приведены в табл. 55 для катионов, как уже говорилось, Rd Roo (различие составляет примерно 1%, см. табл. 21) и поэтому дисперсию рефракций обычно не учитывают. Однако при вычислениях рефракций по новому методу на долю катиона может прийти уже заметная величина поляризуемости и поправка в 1% становится ощутимой. Поэтому в табл. 56 во всех случаях рефракция катиона (R оо) умножэстся на 1,01, чтобы перейти к Rd. При вычислениях с учетом промежуточного характера связей были использованы следующие величины Rd нормальных ковалентно-связанных атомов С1 5,9 Вг 9,0 I 15,0 S 8,0 Se 11,0 Те 18,4 Р 9,0 As 11,6 см . Для F, О и N различие Roo и Rd очень мало и его можно не учитывать. [c.124]

Критерием прогнозирования связок. могут быть также особенности комплексообразования в растворе, в частности характер связи в комплексе и его устойчивость [107]. р-Элементы третьей группы присоединяют воду с образованием до норно-акцепторной связи, сильнее ее поляризуют и легко образуют ассоциаты с участием водородных связей. Особое место среди р-элементов занимает алюминий. Ион алюминия прочно связывает воду, что можно объяснить его малым радиусом и малой поляризуемостью электронного остова 2р , На основе солей алюминия разработан ряд связок. Чем больше вклад ковалентной составляющей в энергию связи, тем более устойчивы полиоксиионы. Так, гидролити- [c.69]

Хотя в последние годы методы сравнительного расчета довольно- широко используются, все же до сих пор их применяют немногие исследователи и то для единичных свойств. Здесь стоит отметить, что большинство статей, особенно по органической химии, содержит лишь опытный материал во многих работах авторы ограничиваются качественной констатацией (больше — меньше) полученных результатов в сравнительно небольшом числе публикаций даны физические мотивировки результатов исследования. Так, например, можно встретить указания на то, что температура дегидратации данного вещества меньше, чем другого, подобного ему, так как первое содержит ион большего размера, или, например, утверждение, что теплота гидратации меньше, так как меньше энергия водородной связи, или констатируется уменьшение температуры плавления как результат увеличения степени ковалентности связи, или обсуждается влияние поляризуемости и т. д. и т. п. Методы сравнительного расчета во многих этих и подобных им случаях позволили бы придать установленным закономерностям иолуколичественный, а зачастую и количественный характер. [c.388]

Полученные результаты служат для качественной оценки характера соединения между введенным протоном и молекулой растворителя. Более значительное удаление протона от атома кислорода в молекуле спирта по сравнению с молекулой воды указывает на более электростатический характер этой связи, а также на то, что роль ковалентной связи в процессе присоединения введенного протона уменмается в направлении от воды к н.пропиловому спирту. Чтобы убедиться в том, что введенный протон в спиртовых растворах действительно располагается дальше от атомов кислорода, чем в водных растворах, нами проведены измерения поляризуемости указанных растворов. [c.154]

Широко применяется моделирование в исследовании химической связи. Развитие электронных представлений еще до возникновения квантовой механики раскрыло химическую связь, валентный штрих как сложное образование, состоящее из электронной пары. Структурные фомулы (модель Льюиса), где валентные электроны изображались точками, уже позволяли объяснять некоторые новые черты химической связи. Это способствовало уяснению различия между ионной и ковалентной связями, характера комплексной, координационной и водородной связей, условий поляризуемости молекул. На этой основе удалось более глубоко выяснить взаимозависимость между химическим строением и свойствами веществ, в частности таким важнейшим для химии свойством, как реакционная способность. [c.314]

Выше уже упоминались некоторые свойства лигандов, которые оказывают влияние на координационное число центрального атома (или иона), а именно стерические факторы, электроотрицательность и поляризуемость. При оценке соотношения между ковалентными и электростатическими силами этим факторам отводится главная роль. Лиганды с высокой электроотрицательностью приводят к сжатию потенциально связывающих или несвязывающих орбиталей центрального атома [44], способствуя образованию ковалентной связи с непереходными элементами и препятствуя ей в случае переходных элементов. Поляризуемость лиганда также может оказывать различное влияние на характер образующейся связи. Лиганды с малой поляризуемостью способствуют образованию систем с высокими координационными числами, однако лиганды с большой поляризуемостью не всегда приводят к противоположному эффекту, и мягкие доноры типа Аз или СЫ часто входят в состав комплексов с высоким координационным числом. [c.367]

Особое поведение ионов РЬ +, d + и отчасти Zn + в силикатных стеклах следует поставить в связь со строением их внешних электронных оболочек. Благодаря рыхлому строению своих электронных оболочек ионы Zn +, d и особенно РЬ + характеризуются сильновыраженной поляризуемостью, и их связь с кислородом имеет в значительной мере ковалентный направленный характер. [c.276]

Закономерности в поведении галогенидов какого-либо элемента другой группы периодической системы обычно можно полностью объяснить характером изменения величин электроотрицательности и атомной поляризуемости галогенов. Типичным примером могут служить тетрагалогениды олова ЗпСЦ — ионное твердое вещество, а ЗпЦ— ковалентное молекулярное вещество, причем ионный характер связей Зп — X постепенно убывает от Р к I (X — галоген). [c.323]

Отклонение жидких шлаков от совершенных ионных растворов во многом обязано легкой поляризуемости аниона кислорода. Как отмечалось ранее, состояние его электронного облака сильно зависит от природы ближайших к нему катионов. Молярная рефракция (Яо) аниона кислорода заметно меняется с составом системы МеО — 5102 и меньше, чем средняя взвешенндя (Яо < Яс)- Более того, электронограммы показывают, что в твердом 5102 не только происходит поляризация аниона кислорода, но и образуются ковалентные связи 51 с О. Все это позволяет считать, что существенной причиной появления теплового эффекта при смешении окислов, образованных катионами первой и второй групп, является поляризация и изменение характера связи у анионов кислорода. [c.312]