Теорема о ядре

Каждой МО соответствует определенная энергия Е1. Приближенно эта энергия равна потенциалу ионизации с данной орбитали (теорема Купманса). Орбитальная энергия слагается из кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и усредненной потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. [c.59]

Теорема Като . В ряде задач квантовой химии представляет интерес вычисление электронной плотности на ядрах. Здесь может оказаться полезным некоторое точное соотношение для производной волновой [c.245]

Из формул (4.153) н (4.154) можно видеть, что силу, действующую на ядро а, можно рассматривать чисто электростатически, как сумму электростатического взаимодействия ядра а с электронным облаком плотности р(г) и с другими ядрами с зарядами [что отражено во втором члене уравнения (4.154)]. Поэтому теорема Гельмана-Фейнмана, записанная в форме (4.153), называется электростатической теоремой. [c.134]

Применение теоремы о вириале. Рассмотрим теперь систему, состоящую из двух атомов с — атом гелия, й — атом водорода. С позиций классической электростатики эта система может быть представлена схемой, изображенной на рис. 4. Начало координат расположим в точке, где помещается ядро атома гелия. Радиусы-векторы г . Гг, Гд и r = И определяют одно из возможных положений протона и электронов по отношению к ядру гелия. Между частицами действуют [c.51]

Основой для такой интерпретации взаимодействий в молекуле является теорема Гельмана—Фейнмана Согласно этой теореме, сила, действующая на ядро в молекуле, может рассматриваться как сумма классических электростатических сил отталкивания со стороны других ядер и притяжения со стороны непрерывно распределенного в пространстве электронного облака молекулы [c.108]

Поскольку R произвольно, тем самым доказана следующая теорема уравнение (22) с непрерывным ограниченным ядром S, для которого выполнено условие (21), на интервале времени (О, Tj) при любой Fg С имеет решение, единственное в шаре S , R) z . Оно может быть получено как предел последовательности [Хп = от любого Хо е iS ( ) , Л). Действительно, в ус- [c.272]

Теорема Гельмана — Фейнмана устанавливает, что силу, действующую на атомное ядро р в молекуле, можно рассматривать как классическую силу, обусловленную кулоновским взаимодействием с распределенным зарядом в молекуле [c.27]

Выражение это отвечает теореме о произведении вероятностей, т. е. вероятность нахождения электрона около точки с координатами Гь 0 ь ф1 равна произведению трех вероятностей 1) вероятности того, что электрон будет находиться на расстоянии Г1 от ядра, т. е. на сфере радиуса Г 2) вероятности того, что он будет лежать на параллели, отвечающей широте 11 [c.175]

Н — высота псевдоожиженного слоя — высота плотного слоя Z — степень расширения слоя w — скорость фильтрации т к и w — скорости фильтрации в ядре циркуляции и плотной фазе соответственно — критическая скорость — скорости частиц в ядре и плотной фазе соответственно v — скорость частиц Ар и Др — сопротивления плотной фазы и псевдоожиженного слоя соответственно т — число псевдоожижения a — диаметр частиц h — координата по высоте п — показатель режима фильтрации k — показатель стесненности витания g — гравитационная постоянная р, и р, — плотность частиц и газа соответственно е , ие — порозность ядра, плотной фазы и неподвижного слоя соответственно Ек — порозность, при которой достигается в ядре предельная скорость O — доля площади слоя, занимаемая ядром циркуляции т — объем частицы g — промежуточное значение координаты h в теореме о среднем. [c.69]

Важной проблемой является также определение потенциала ионизации из данного состояния системы в схеме метода МО,(на котором, помимо прочего, основана интерпретация экспериментальных данных по фотоэлектронной спектроскопии, см. главу VII). В этом отношении характерна получившая широкую известность так называемая теорема Купманса [104], согласно которой энергия ионизации электрона из данной МО равна с обратным знаком энергии этой МО, вычисленной по методу самосогласованного поля. Действительно, при вычислении энергии МО учитывают взаимодействие данного электрона с ядрами и со всеми остальными электронами, т. е. как раз ту энергию, которую необходимо затратить, чтобы вырвать электрон. [c.140]

Выше было показано, что если водородная молекула представлена одной из двух структур Нд(1) Нв(2) или Нд(2) Нв(1), где индексы А и В соответствуют двум водородным ядрам, а (1) и (2) — двум электронам, то вычисленное значение энергии системы является заниженным. При допущении, что эти две конфигурации являются одинаково возможными, достигается значительное уточнение в результате включения обеих структур в собственную функцию системы это, конечно, и составляет основу метода Гейтлера—Лондона. Однако, как отмечалось в параграфе 166, лучшие результаты получаются при введении ионных членов в собственную функцию, т. е. при учете наличия ионных структур Нд П в и Нд Нв Учет этих дополнительных структур не влияет на кулоновскую энергию, и, следовательно, присутствие их будет обусловливать некоторую долю резонансной энергии системы. Таким образом, можно заключить, что стабилизация водородной молекулы, достигающаяся за счет резонансной энергии, может быть приписана возможному наличию двух или большего числа электронных структур в данной системе. Каждая обоснованная электронная структура, являясь частью собственной функции всей системы, приводит в соответствии с вариационной теоремой к более низкой величине потенциальной энергии это, в свою очередь, связано с повышением полной энергии связи между атомами и, следовательно, с возрастанием резонансной энергии. [c.109]

Действие магнитного поля на атом в 5о-состоянии описывается теоремой Лар-мора [1]. Теорема Лармора утверждает, что в присутствии магнитного поля Н угловые скорости всех электронов изменяются на одну и ту же величину. Пусть в атоме имеется п электронов. Будем описывать их движение в цилиндрической системе координат, начало которой О находится в ядре, а ось г совпадает с направлением поля Н. Движение каждого электрона характеризуется координатами р, г, ср (рис. 1). [c.9]

Если рассматриваемое атомное ядро помещено в начале координат, то теорема Катд утверждает [c.246]

ГО ЧТО минимум функции г(з2 между ядрами становится менее резким, она понижается. Из равновесных значений Е, К и Г, соответствующих вириальному состоянию , Е имеет более низкое значение вследствие сжатия всей молекулы (с более значительным понижением V по сравнению с увеличением Т). Такое сжатие электронного облака согласуется с теорией, если уточнить расчет, сделанный в разд. 6.2.1 на основе вариационного исчисления путем введения второго вариационного параметра (наряду с линейной комбинацией коэффициентов с). Таким параметром служит коэффициент в показателе степени экспоненциальной волновой функции исходных атомов. Минимум энергии наблюдается при значении параметра, соответствующем сокращению электронного облака. Итак, природу химической связи можно представить себе следующим образом пр перекрывании исходных электронных оболочек атомов возникает выгодный в энергетическом отношении эффект интерференции , сущность которого может быть раскрыта тольксу методами квантовой механики. Такая интерференция вызывает увеличение заряда в пространстве между ядрами за счет заряда, находившегося вблизи них. Таким образом, провал плотности заряда между ядрами выравнивается , что приводит к сильному понижению кинетической энергии (при небольшом увеличении потенциальной). Это вполне соответствует балансу энергии, но противоречит вириальной теореме. Последняя удовлетворяется за счет того, что при образовании молекулы идет и другой энергетически выгодный процесс — сжатие электронного облака всей молекулы. Оба процесса протекают таким образом, что вириальная теорема выполняется устойчивое состояние молекулы достигается на более низком уровне энергии. [c.81]

В конечном счете единственными существенными силами, действующими на молекулярном уровне, являются электростатические. Теорема Геллмана — Фейнмана позволяет утверждать, что химическая связь осуществляется за счет компенсации сил отталкивания между ядрами силами притяжения ядер к электронным облакам. Взаимное расположение ядер и характер распределения электронной плотности в системе прогнозируются, конечно, в ходе квантово-химического анализа молекулы, но в ряде предельных случаев удается сформулировать упрощенные правила оценки этих величин и перейти к электростатическим моделям. Вариантов реализации электростатического подхода в химии комплексных соединений много. Мы ограничимся двумя из них. [c.50]

Характерной особенностью выделения атомов с помощью границ 5, (поток плотности через которые равен нулю, в соответствии с их определением) является то, что для каждой из областей в отдельности выполняется теорема вириала, утверждающая, что для равновесной конфигурации 2<Т> = -<У>д, где символ а означает, что интегрирование ведется по области атома а. Расчеты показали к тому же хорошую переносимость величин <Т> , а следовательно и средней энергии, приходящейся на атом а =<Г>ц + <У> =- <Г>а. При доказательстве выполнения теоремы вириала исполь-зуется тот фает, что поток плотности через фаницу равен нулю, т.е. выполняется соотношение (8). Тем не менее, по сравнению со всей молекулой в целом здесь есть и вполне определенная специфика, поскольку каждой такой автовириальный атом в молекуле находится в поле всех других атомов, включающих как ядра, так и электроны, что приводит к появлению в средних величинах обязательно потенциала взаимодействия с остальными областями. Например, для взаимодействия электронов с ядрами можно написать следующее выражение [c.490]

Теорема 14.3. ImO = Sp2(n), Kev в = G" (ядро состоит из сг-операторов). Таким образом, ESp2(/i)/G" = Sp2(n). [c.133]

ОРБИТАЛЬ (от лат. orbita-путь, колея), волновая ф-ция, описывающая состояние одного электрона в атоме, молекуле или др. квантовой системе. В общем случае квантовохим. термин О. используется для любой ф-ции Ч, зависящей от переменных х, у, z одного электрона. В рамках молекулярных орбиталей методов для электронных состояний молекул часто используют приближенное описание квантовой системы как целого, задавая состояние электрона в усредненном поле, созданном ядрами и остальными электронами системы. При этом О. Ч определяется одноэлектронным ур-нием Шредингера с эффективньпч одноэлектронным гамильтонианом А = еЧ орбитальная энергия е, как правило, соотносится с потенциалом ионизации (см. Купманса теорема). В зависимости от системы, для к-рой определена О., различают атомные, молекулярные и кристаллические О. [c.393]

Если считать, что электроны относительно ядра неподвижны, то, чтобы атом был устойчив, надо предположить, что кроме электрических сил взаимного притяжения ядра и электронов, которые по теореме Ирншоу не могут создать устойчивой системы, существуют силы неэлектрического происхождения, удерживающие электроны от падения на ядро Между тем все известные еще до опыта Резерфорда эксперименты в физике совершенно определенно показывали, что таких сил нет [c.9]

Однако никакого противор>ечия на самом деле не существует Теорема Ирншоу справедлива для совокупности точечных постоянных зарядов Если расстояния между ядрами изменяются, то электронное облако меня- [c.64]

На основе теоремы Гельмана—Фейнмана можно следующим образом сформулировать задачу исследования взаимодействий в молекуле на уровне ядер и электронов В положении равновесия равнодействующая сил, действующая на каждое ядро молекулы, равна нулю Это означает, что сила отталкивания, действующая на данное адро со стороны всех остальных ядер системы, равна по абсолютной величине и противоположна по направлению силе притяжения данного ядра к электронному облаку Поэтому задача исследования химической связи заключается в том, чтобы проследить, какие участки электронного облака и в какой мере компенсируют ядерно-ядерное отталкивание и удерживают ядро в положении равновесия Очевидно, что такая формулировка задачи изучения химической связи существенно отличается от привычной в химии [c.109]

По теореме Яна-Теллера первого порядка и Пайерлса в подобных случаях всегда существует колебательное движение смещающее ядра таким образом, что симметрия молекулы снизится и вырождение будет снято. Произойдет расщепление этой частично заполненной зоны относительно уровня Ферми, и сплошная проводящая металлическая система одномерного типа превратится в диэлектрик. Все это указывает на малую вероятность бесконечной поликумуленовой конфигурации для карбина. Вероятность же существования полииновой конфигурации соответствует плохой проводимости, и ее плотность 1,97 почти вдвое меньше плотности алмаза. [c.90]

До сих пор мы изучали связь фотонов с виртуальными пионами, которые проявляют себя как обменные токи в ядрах. Обратим теперь внимание на ядерное фоторождение реальных пионов [14]. Описание таких процесов основано на тех механизмах, которые оказались важными в реакциях уК Мл. Только что мы выяснили, что аналогичные механизмы оказались ответственными за обменные эффекты ниже порога образования пионов. Следует отметить, что в более широкой перспективе ядерное фоторождение пионов на пороге связано с общими низкоэнергетическими теоремами, имеющими фундаментальный теоретический интерес. Мы вернемся к этому вопросу в гл. 9, где будет установлена связь между ядерным аксиальным током и свойствами ядерного пионного поля. [c.340]

Демонстрация того, что перерассеяние дает главную поправку к мягкопионным теоремам в ядрах, следует работам [c.395]

Имеются также два других квантовых числа главное кван товое число и спиновое квантовое число. Из рис. 2.3 и 2.4 или аналитических выражений типа (2.10) нетрудно видеть, что АО подразделяются на типы s, р, d,. .. в зависимости от их формы, например на сферически симметричные, гантелеобразные и т. д. Что касается главного квантового числа п, то оно определяет общий размер зарядового облака. Это означает, что число попределяет энергию атома. В самом деле, полная энергия Е любого дозволенного состояния складывается из средней кинетической энергии Т и средней потенциальной энергии V. Из теоремы ви-риала следует, что для системы частиц, связанных силами, обратно пропорциональными квадрату расстояния между частицами, отнощение Т а V равняется постоянной величине. Таким образом, энергия Е пропорциональна V. Но для электрона, движущегося вокруг положительно заряженного ядра, потенциальная энергия зависит от среднего расстояния электрона от ядра. Чем ближе находится электрон к ядру, тем больще V по абсолютной величине. Поэтому если зарядовое облако имеет небольшой объем, то среднее расстояние электрона от ядра мало и энергия связи электрона с ядром велика. Если же зарядовое облако имеет большой объем, то среднее расстояние электрона от ядра становится значительным и энергия связи уменьшается. Это общее соображение об увеличении энергии связи электрона с ядром при сжатии зарядового облака одинаково применимо как к атомам, так и к молекулам. Из вышеизложенного следует, что для больших квантовых чисел п п — положительное целое) размер зарядового облака велик и энергия связи мала. [c.39]

Для любых молекул в адиабатическом приближении (ядра неподвиж-н ы ) при любом значении з доказано бесконечность числа связанных электронных состояний, еош суммарный заряд z тлек ш больше - I (теорема Ш при у=1 см. также [12]) конечность - если 2 < -1 [10 ]. Эти результаты остаются в силе и при учете точечной симметрии [12 ]. При 2 = -1 конечность дискретного спектра соответствующего оператора доказана пока без учета ситдатрии [II]. [c.195]

Константа Ь в члене, выражающем динамическое давление, является мерой отталкивания между молекулами. Природа отталкивательных сил может быть легко понята с помощью наших физических представлений о молекуле. Мы теперь отчетливо представляем себе молекулу, состоящей из положительных ядер, окруженных внешним электронным облаком. Рассмотрим для простоты одноатомную молекулу — атом благородного газа. Он имеет сферически симметричное распределение зарядов, т. е. положительное ядро находится в центре сферы, и электроны образуют сферическую оболочку отрицательного электричества снаружи. Если два таких атома не находятся в действительном соприкосновении, то между ними не будет ни притяжения, ни отталкивания, так как согласно теореме электростатики сферически симметричное распределение заряда имеет внешнее поле, как раз равное тому, которое оно имело бы, если бы весь его заряд был помещен в центре. Итак, атом благородного газа не имеет внешнего поля. Однако положение изменяется, если два атома в газовой фазе сталкиваются и происходит взаимное проникновение электронных облаков. В этом случае электроны более не защищают полностью ядерные заряды, и положительные ядра начинают отталкивать друг друга. Чем больше взаимное проникновение, чем ближе ядра подходят друг к другу, тем сильнее будет отталкивание. Таким образом, оттал- [c.250]

Можно использовать вириальную теорему (например, [182]), чтобы вычислить вклады в общую энергию, соответствующие кинетической энергии (КЭ) электронов и кулоновской потенциальной энергии (ПЭ) электронов по отношению друг к другу и к ядрам. Вириальпая теорема утверждает, что когда молекула имеет равновесную конфигурацию, то общая энергия равна —КЭ = 7г (ПЭ +энергия ядерного отталкивания). Таким образом, КЭ = 2080, 6 эВ, а ПЭ = —4411,4 эВ. [c.23]

Теорема Ге.алмапна—Фейнмана утверждает, что сила, действующая на ядро в изолированной молекуле, является суммой электростатических сил, обусловленных другими ядрами, и классической силы, обусловленной плотностью электронного заряда (квантовомеханическая сила). [c.31]

Как было отмечено Слэтером [7], между приближением Борна — Оппенгеймера и теоремой Гельмана — Фейнмана имеется следующая связь. В приближении Борна — Оппенгеймера уравнение Шрёдингера решается только для электронов при фиксированных положениях ядер, причем энергия является потенциалом, в поле которого движутся ядра. Согласно же теореме Гельмана — Фейнмана, электростатический подход (в предположении, что известно правильное распределение электронов) используется для того, чтобы найти силу, действующую на ядра, и построить функцию градиент которой, взятый со знаком минус, равен этой силе. [c.214]

Рассмотрим вначале взаимодействие У у8(г) между изолированной парой ионов, ионом 1 сорта у и ионом 2 сорта б с рас< стоянием между ядрами г. Когда г весьма велико, Ууб обращается в нуль, и электронная плотность вокруг каждого иона при такой конфигурации сферически симметрична. Можно различать два случая 1) г настолько мало, что электронные облака существенно перекрываются 2) г настолько велико, что перекрытие исключается, но в то же время достаточно мало, так что происходит взаимная поляризация электронных облаков. В первом случае г весьма мало, так что система орбитальных электронов обоих ионов заключена в одной и той же области пространства. Электроны с одинаковыми спинами, согласно принципу Паули, не могут находиться в одном состоянии, что приводит к вытеснению электронных облаков из области перекрытия между ядрами I и 2. Кроме того, локализация большого числа электронов в малом объеме (область перекрытия) должна была бы привести к значительному росту кинетической энергии всех находящихся там электронов, независимо от их спина. Таким образом, роль обоих эффектов сводится к вытеснению электронов из области, лежащей между ядрами. Из теоремы Геллмана — Фейнмана вытекает, что в этом случае ядра должны испытывать очень сильное отталкивание. [c.83]

Как следует из рис. VI. 5, точка Q2 — Qs = О есть точка пересечения двух ветвей поверхности ei и ег, а минимумы ее расположены вдоль окружности с радиусом ро = А /К на глубине ят == = Л /2/(. Отсчитанная от точки пересечения термов (точки вырождения) ят называется энергией стабилизации в эффекте Яна —Теллера. Для октаэдрической системы, например, минимумы поверхности с учетом формы смещений Q2 и Qs (см. рис. VI. 1) соответствуют таким искажениям октаэдра, при которых шесть лигандов остаются попарно на трех взаимно перпендикулярных тетрагональных осях, причем лиганды каждой пары расположены на одинаковом расстоянии от центра по обе его стороны, а суммы квадратов этих расстояний для трех пар во всех точках минимумов остаются постоянными. В этом случае можно предположить, что с учетом динамики ядра будут свободно перемещаться вдоль окружности радиуса Q2 + Qj=Po> непрерывно меняя пространственную конфигурацию системы в пределах описанных выше искажений. Вдоль остальных координат (а ф 2,3) поверхность адиабатического потенциала (VI. 20) имеет параболическую зависимость с минимумом в точке Qa = Qa- С учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия в,возмущении (VI. 18) можно все матричные элементы выразить через один — на основе теоремы Вигнера — Эккар- та (аналогично линейному случаю). Тогда секулярное уравнение теории возмущения принимает вид [279] [c.210]

Сначала проследим, как влияет присутствие адсорбированных ионов на работу выхода электронов. Для получения количественной оценки этого влияния рассмотрим грани вольфрама с индексами (100) и (ПО). На рис. 10 показано расположение иона цезия на атомах вольфрама с соблюдением соотношения размеров (вид сверху и в разрезе). Ион цезия показан в таком положении, при котором он касается наибольшего числа атомов вольфрама. Такое положение, почвидимому, соответствует самому низкому энергетическому состоянию этой системы. Примем в качестве пов1ерхностной плоскости для электронов воображаемую плоскость, касающуюся внешних атомов вольфрама. Эта плоскость в электростатической теории называется плоскостью электрического изображения, поскольку избыточные электроны, попавшие на металл, будут стремиться расположиться в этой плоскости. Одна из теорем электростатики гласит, что электрическое поле, создаваемое положительным ионом на поверхности металла, равно полю, которое было бы создано диполем, состоящим из положительного и отрицательного зарядов, отстоящих один от другого на расстояние 21, где I — расстояние между ядром и плоскостью электрического изображения. Эта теорема позволяет сравнительно легко рассчитать поле, образованное ионом или группой правильно расположенных ионов, а также вычислить изменение потенциальной энергии электрона при вы- [c.170]

Механическая модель молекулы идейно базируется на приближении Борна — Оппенгеймера, согласно которому энергия молекулы с достаточно хорошей точностью может быть представлена как непрерывная функция координат ядер. Теорема Борна— Оппенгеймера [1] утверждает, что разделение электронного и ядерного движений возможно с точностью до для волновых функций и до (т1МУ для энергий (т — масса электронов, М — масса ядер). На основе этого приближения строится вся квантовая химия, поскольку уравнение Шредингера можно решать для электронов при фиксированных ядрах. При этом координаты ядер не произвольны, а должны удовлетворять минимуму электронной энергии, т. е. устойчивому положению ядер. С другой стороны, если удастся подобрать эмпирические потенциальные функции, описывающие положения ядер, то эти функции можно использовать для предсказания геометрии и свойств молекул. Разумеется, в них неявно будет присутствовать электронная энергия, однако, рассчитывая конформации, мы можем забыть об электронах и вернуться к привычным представлениям об атомах. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология