Введение в химическую кинетику

Введение наблюдаемого порядка реакции. В этом случае показатель степени концентрации определяют не из стехиометри-ческого уравнения, а подбирают по данным эксперимента. В обш,ем случае кинетическое уравнение имеет вид (У 1-14), а для реакции аА + ЬВ сС + д,0 его следует записать в виде IV = рассматриваемом случае из эксперимента должны быть подобраны как к, так и г а, г в, Гс, Гц. Методы их определения для реакций, проводимых в замкнутом объеме, приводятся в учебниках по химической кинетике, а для высокотемпературных проточных реакций, имеющих техническое значение, были рассмотрены выше (стр. 160). [c.173]

В формуле (108) Ь — вероятность превращения активированной частицы, — истинная энергия активации реакции Г — гамма-функция и п — число кинетически-активных степеней свободы реагирующ их молекул, не совпадающее с полным числом колебательных степеней свободы (нормальных колебаний), но меньшее, чем последнее. Введение этого понятия [23] в химическую кинетику означало, вместе с тем, что физически в отношении обмена энергии в молекуле могут суще- [c.173]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

Работы в книге сгруппированы по двум ее основным разделам равновесные и неравновесные системы предложено также несколько минимально необходимых работ по строению вещества. В начале каждого из основных разделов помещены общие введения по основам термодинамики равновесий и химической кинетики, а описания каждой из работ содержат непосредственно необходимые для их понимания теоретические сведения. Характер последних позволяет подготовиться к выполнению работ в любом порядке, поскольку это вызвано организацией преподавания. Таким образом, общетеоретические введения и описания работ содержат весь необходимый для выполнения учебных работ материал и не требуют обращения к учебникам. [c.3]

Прямое использование методов ИК-спектроскопии в исследованиях по химической кинетике возможно при условии, что реакция является достаточно медленной и время отклика спектрофотометра не ограничивает точность измерений. Существует несколько методов изучения зависимости концентрации от времени. Простейший из них состоит в том, что реакция в небольшой аликвотной пробе реакционной смеси останавливается или разбавлением, или введением дезактивирующего катализатора, или понижением температуры, а образцы сканируются в подходящих условиях. В другом методе проводится реакция непосредственно в кювете ИК-спектрофотометра при многократной записи спектра (или его части). Если интерес представляет только одна составная часть реакционной смеси, то спектрофотометр устанавливается на фиксированную частоту полосы поглощения и оптическая плотность наблюдается как функция времени примером такого рода является исследование термического разложения оксида этилена [99]. Во многих случаях, когда нельзя использовать растворитель, удовлетворительные результаты можно получить, работая с толстыми образцами в области обертонов. Конечно, при этом должна тщательно контролироваться температура образца. [c.283]

Название Химическая гидродинамика , введенное в первом издании настоящей книги, в литературе часто заменяют более длинным термином Физико-химическая гидродинамика так названа фундаментальная монография Левича [1]. Мы считаем, тем не менее, целесообразным сохранить первоначальное название не только из соображений краткости, но для единообразия с такими совершенно общепринятыми терминами, как Химическая термодинамика , Химическая кинетика . Эти отрасли науки никто не называет физико-химическими , хотя они безусловно являются разделами физической химии и занимаются не только химическими, но и физико-химическими процессами. [c.225]

Вместе с тем при тех рекомендациях, которые даются, по-видимому, нельзя было бы избежать введения понятия, отличного от общепринятого понятия химической кинетики, изучаемой в лабораторных условиях. [c.9]

Крупным шагом вперед было также введение в теорию распространения пламени данных химической кинетики. Первый шаг в этом направлении был сделан Льюисом и фон Эльбе [1146] (1934 г.), давшими приближенное решение задачи распространения пламени для реакции взрывного разложения озона. Исходя из следующего механизма реакции [c.496]

Термодинамический анализ реакций (VII.1) — (VII.3) показал, что при 600° К и 150 атм равновесная газовая фаза будет содержать большое количество метана и немного метанола. Тем не менее при введении в систему в качестве катализатора окиси цинка в тех же условиях образуется значительное количество метанола. Такое ингибирование реакции (VI 1.3) является предметом рассмотрения химической кинетики и не может быть предсказано на основании законов термодинамики. [c.174]

При подготовке третьего издания книга была подвергнута коренной переработке. Заново написаны глава IV Второе начало термодинамики. Химические равновесия , глава IX Химическая кинетика. Катализ , раздел Эмульсии в гл. X и ряд тем в различных главах, а также Введение , отсутствовавшее в прежних изданиях. [c.3]

Исследование сложных реакций началось еще до создания химической кинетики. Уже тогда было отмечено, что они, как правило, характеризовались эффектом начального ускорения. Сюда относились, например, изученные в начале 50-х годов прошлого столетия Бунзеном и Роско реакции окисления винной кислоты бромом и взаимодействие хлора с водородом на свету. Этот эффект получил название химической индукции , а термин для него был введен в науку Бунзеном и Роско. Другими иссле- [c.30]

В качестве причины наличия верхнего предела давления был выдвинут обрыв цепей вследствие тройных столкновений. Причем подчеркивалось, что физический смысл предлагаемого объяснения очень неясен и странен , что мало поддается какому-либо атомистическому толкованию и что все эти явления сигнализируют о необходимости введения в химическую кинетику представлений новой волновой механики, с характерными для нее возможностями резонанса и взаимной связи всех атомов [32]. [c.61]

Полезное введение в методику моделирования дано в монографии [115]. Интересные примеры применения различных методов моделирования публикуются также в литературе по аналитической химии. В частности, в гл. 4 монографии [114] рассматривается использование в исследовании химической кинетики очень популярного и хорошо известного метода Монте-Карло. Авторы публикаций, в которых обсуждаются достоинства метода моделирования, как правило, сами пользуются им. Так, авторы статьи [117] продемонстрировали роль компьютерного моделирования в исследованиях факторов, определяющих оптимальный режим работы высокоэффективного жидкостного хроматографа, предназначенного для препаративного разделения в данном случае при помощи компьютерного моделирования изучалось влияние на элюирование изменения числа теоретических тарелок в хроматографической колонке. Авторы статей [118— 120] интенсивно изучали применение моделирования в дифференциальной импульсной полярографии как выяснилось, в результате моделирования можно предсказать форму полярографического пика и его положение как функции экспериментальных переменных, таких, как высота и длительность импульса и время спада. В этом примере метод моделирования позволяет аналитику осуществить выбор и оптимизацию экспериментальных условий без проведения длительных эмпирических исследований. [c.392]

В основе одной, возможно, самой общей модели, лежит предположение о том, что детерминированное динамическое описание движения системы атомов в одной или двух взаимодействующих молекулах может быть с достаточной точностью заменено вероятностным статистическим описанием. Эта идея, введенная в химическую кинетику еще в начале 30-х годов в связи с описанием ки- [c.51]

Для того чтобы ответить на этот вопрос, нужно установить, как повлияет введение А в уравнение (10) на исходную систему уравнений гидродинамики и химической кинетики, из которых была получена система (7—9). Простые выкладки показывают, что эта система примет следующий вид [c.55]

Главной целью математизации химической кинетики должно быть повышение эффективности решения ее задач и нахождения механизмов реакций. При этом строгая постановка задач химической кинетики отнюдь не подразумевает учет всех факторов, определяющих тот или иной процесс. Речь идет лишь о выработке критериев достаточно строгого разделения факторов на существенные и несущественные. Пусть, например, для решения задачи используется комплекс данных, который позволяет решить ее некоторым алгоритмом с эффективностью Р (т. е. доля правильных заключений составляет Р). Добавим в этот комплекс еще один параметр и решим снова поставленную задачу, используя тот же алгоритм. Если окажется, что эффективность решения задачи не изменилась, то ото означает, что введенный дополнительный параметр но заключает никакой новой информации по сравнению с той, которая заключалась в имевшемся комплексе без этого параметра. Если же эффективность решения задачи увеличилась, то указанный параметр содержит новую информацию. Очевидно, например, что эффективность описания химически реагирующей системы отнюдь не обязательно повысится от включения в ее механизм максимального числа реакций, допускаемых валентными соотношениями. [c.4]

Киперман С. Л. Введение в теорию жидкофазных гетероген-но-каталитических реакций. - М. Наука, 1964. 607 с. Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. - М. Химия, 1979. - 352 с. [c.374]

Все эти исследования способствовали введению понятия времени в химию. Они создавали тот идейный насыщенный раствор , который благоприятствовал возникновению ( выделению ) химической кинетики как учения о скоростях реакций. Но эти исследования не являлись основными в развитии химической кинетики в XIX в. Развитию главного направления работ Бертолле способ- [c.143]

НО дать краткое, но строгое изложение квантовой теории и познакомиться с применением квантовой теории при изучении строения мо> лекул. Студент-химик должен прослушать введение в статистическую физику, но не весь обзор ее приложений. После краткого, но строгого изложения основ термодинамики, квантовой механики и статистической физики студент сможет легко воспринимать методы и идеи химической кинетики, химии твердого тела и других областей физической химии. [c.8]

Широкое применение в химической кинетике пашел метод изучения лабильных промея уточных веществ, заключающийся во введении в зону реакции различных добавок (метод акцепторов). Этот метод был применен М. Полани с сотр. [329] в реакциях атомов натрия с алкилгалогепидами RX (X = С1, Вг). Добавляя пары иода к реагирующей смеси, в которой по реакции Na + НХ == NaX + R образуются радикалы R, по образованию иодалкила в результате реакции R4-J2 = R,I + J можно установить наличие радикалов R в системе (см. также [193]). [c.27]

Механизм медленной коагуляции. При наличии энергетического барьера между частицами уменьшается возможность их столкновения. Смолуховский рассмотрел этот случаи путем формального введения параметра а — доли броуновских столкновений, вызываюш,их слипание частиц. В результате время коагуляции т увеличивается в 1/а раз. Однако этот формализм не раскрывает связь а с энергией взаимодействия частиц. Следует отметить, что эта зависимость не выражается, как в химической кинетике, простым коэффициентом Максвелла — Больцмана а =ехр (—AUlkT), где Ai/"—потенциальный энергетический барьер (Лоуренс и Майлс, 1954), так как концеитрация частиц в активирован [ ом состоянии является также функцией потока частиц. Другими словами, это есть случай диффузии через относительно высокий потенциальный энергетический барьер. [c.108]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Вопрос о скорости химических реакций, о влиянии на скорость различных факторов и о механизме реакций — предмет изучения в химической кинетике. Этот раздел химии открывает возможность различными способами изменением температуры, давления, концентраций, введением катализаторов, облучением светом и т. д. — влиять на скорость установления равновесия, на скорость желательных и нежелательных реакций, самопроизвольное течение которых термодинамически возможно. Изучение кинетики процессов дает возможность глубже понять их механизм, без чего нельзя управлять ими. Если определение энергоспособности (АН) и работоспособности (АС) процесса требует только знания энтальпии и свободной энергии образования начальных и конечных веществ при заданных условиях, то скорость процесса зависит не только от того, какие вещества стоят в правой и левой частях равенства она также всегда зависит от переходного состояния (промежуточных продуктов), которые далеко не всегда удается выделить и изучить. Поэтому проблемы кинетики очень сложны. [c.39]

Используя (V.108), можно исключить из системы кинетических уравнений, описывающих квазистационарный процесс, концентрации а <тивных промежуточных частиц и получить упрощенную систему кинетических уравнений, связывающую скорости реакции по отдельным стабильным компонентам с концентрациями этих компонентов. В ряде случаев это позволяет свести систему кинетических уравнений к одному кинетическому уравнению. Описанный прием упрощения системы кинетических уравнений получил название метода квазистационарных концентраций. Метод введен в химическую кинетику Боденштейном и иногда его называют методом Боденилтейна. [c.283]

В этой главе мы вновь обратимся к законам химической кинетики, изложенным в гл. 13, а также к представлениям о кислотах и основаниях, введеным в гл. 14, кроме того, нам придется вернуться к таким понятиям теории химического строения, как прочность, полярность связи, а также электроотрицательность элементов. Используя весь этот арсенал средств для обсуждения классических органических реакций, о которых было рассказано в предыдущей главе, можно будет получить представление о некоторых механизмах органических реакций. Затем, в конце данной главы и в следующей главе, мы применим такой же подход к рассмотрению особого класса органических веществ, называемых полимерами, а также к реакциям, протекающим в живых организмах, которые составляют предмет биохимии. [c.465]

Можно констатировать, что очень высокие скорости полимеризации в сочетании с экзотермичностью процесса (Яжж 54 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное введение инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося в реакции тепла. В общем случае реакция полимеризации ИБ начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Даже с помощью скоростной киносъемки ( 3 ООО кадр/с) не удалось установить, каков промежуток времени между попаданием капли раствора А1С1з на поверхность ИБ (при 195 К) и появлением полимера. Отсюда следует, что в этих, да и многих других весьма быстрых ионных и неионных системах, не обеспечивается равномерность распределения реагентов и температуры в реакционном объеме, а это означает, что на практике процессы катионной полимеризации ИБ и другие подобные им весьма быстрые химические реакции трудно управляемы. Это обстоятельство требует поиска и разработки новых подходов к кинетическому изучению быстрых процессов полимеризации (да и другргх быстрых реакций), а также методов управления этими процессами непременно с использованием уравнений химической кинетики, теплоотдачи, диффузии и конвекции. [c.115]

Большинство применений квантовой химии к проблемам химической кинетики связано с введением целого ряда упрощающих приближений. Термодинамическое исследование реакций обычно основывается на рассмотрении относительных энергий реагентов и продуктов. Разности этих величин часто интерпре-гируют как теплоты реакций. Энергии могут быть вычислены с использованием неэмпирических или полуэмпирических методов. Для реагентов и продуктов с замкнутыми электронными оболочками расчеты теплот реакций, приближающиеся по точности к хартри-фоковскому пределу, обычно позволяют получать достаточно надежные результаты. Как и следует ожидать, результаты, полученные полуэмпирическими методами, зависят от того, насколько обоснованы проводимые вычисления и интерпретация их результатов. При сопоставлении между собой ряда близкородственных соединений полезную информацию можно извлечь даже с помощью простого метода Хюккеля. [c.381]

Рассмотрим систему уравнений (1.1) применительно к пограничному диффузионному слою. Сохраним общепринятую терминологию (пограничный диффузионный слой), хотя в общем случае в зоне резкого изменения концентрации происходит как диффузия, так и химическая реакция и точнее говорить о пограничном диффузионно-реакционном слое. Сложгюсть гидродинамики двухфазных потоков не позволяет в общем случае найти точное аналитическое решение системы уравнений (1.1) далее при сравнительно несложной химической кинетике или в ее отсутствие. Особенные трудности возникают нри рассмотрении интенсивных режимов движения газа и жидкости, характерных для современной химической технологии. Недостаточная изученность гидродинамических закономерностей резко ограничивает возможности и численных методов решения. Поэтому возникает необходимость рассмотрения системы уравнений (1.1) при определенных упрощающих допущениях, т. е. необходимость введения тех или иных модельных представлений. [c.10]

В результате в рассматриваевюй многокомпонентной системе протекает множество последовательно-параллельных реакций. Применение стандартных методов химической кинетики к таким системам приводит к необходимости введения огромного числа констант скоростей реакций хлорирования индивидуальных продуктов, решение кинетических уравнений для которых создает практически непреодолимые трудности, даже с использованием быстродействующих ЭВМ. [c.25]

Каталитические реакции играют чрезвычайно большую роль как в самопроизвольных, так и в регулируемых химических процессах. Имеется обширная оригинальная литература, касающаяся всех аспектов теории и практики катализа. За последнее время опубликовано множество передовых монографий и подробных справочных изданий, а в серии Advan es in atalysis регулярно публикуются превосходные обзоры достижений в разнообразных специализированных областях. Однако со времени издания в 1937 г. перевода книги Г. М. Шваба Катализ с точки зрения химической кинетики , выполненного X. Тэйлором и Р. Спенсом, появилось очень мало книг, содержащих изложение основных современных идей в области катализа и ингибирования химических реакций. Я надеюсь, что моя книга окажется подобным же введением в современные представления в этой области и будет полезным для изучающих все области химии. [c.11]

Широкое применение в химической кинетике нашел метод изучения лабильных промежуточных веществ, заключающийся во введении в зону реакции различных добавок (метод акцепторов). Этот метод впервые был применен М. Полани с сотр. [987, 1370] в реакциях атомов натрия с ал-килгалогенидами КХ (X = С1, Вг). Добавляя пары иода к реагирующей смеси, в которой по реакции [c.61]

Метод квазистационарных концентраций (КСК) Боденштейна-Семенова, введенный в практш химической кинетики свыше 60 лет тому назад, до сих пор является самым распространенным методом, применяемым при исследовании сложных кинетических моделей. [c.180]

Фигурирующий в данном механизме радикал НО2 (пергидро-ксил) был впервые упомянут Кальвертом и введен в химическую кинетику Габером , Бонгеффером Внльштеттером п Вейссом Для радикала О ", который можно рассматривать как анион НО2, Латимер на основе точных термодинамических данных привел константу диссоциации, равную по порядку величины К = 10 молъ-л . Ориентировочные значения нормальных потенциалов обеих реакций перехода, по Латимеру , Яо = —0,56 в для О ад -Ь [c.669]

Методы Розепброка. Основная идея в этом случае состоит во введении якобиана системы в разностную схему методов Рунге-Кутта. Впервые такие методы были предложены Розенброком в 1963 г. [41] II далее нашли широкое применение при решении задач химической кинетики. Развитию этого класса методов посвящены работы [42—45], где предложены разнообразные схемы и программы, реализующие методы различного порядка, в том числе переменного порядка и шага интегрирования. [c.23]

Книга представляет собой фундаментальный курс химической кинетики реакций в растворах. Основные проблемы этой области науки излагаются с точки зрения статистической термодинамики, современных представлений о структуре жидкостей и растворов, с учетом последних достижений в технике эксперимента по химической кинетике. Существенно новым является введение в общий курс кинетики раздела о влиянии давления на скорость и механизм химических продессов в растворе и химических релаксационных эффектов в звуковом поле. [c.4]

В химической кинетике термин быстрый имеет относительный смысл, и его нельзя определить точно. В широком смысле реакцию можно назвать быстрой, если время полунревраш ения не превосходит нескольких секунд — минимальное время, при котором еще удается работать без применения специальных методов и техники. Однако специальные методы и применение специальной аппаратуры позволяют измерять скорость реакций, для которых время полупревращения составляет до 10" с. Различные новые методы в значительной степени подтвердили и существенно расширили наши представления о природе быстрых химических процессов. Рассмотрим сначала результаты, полученные до введения в экспериментальную практику новейших методов. [c.389]

Как известно из химической кинетики, состав продуктов яри необратимых последовательно-параллельных реакциях определяется соотношением исходных веществ (галогена и углеводорода или его хлорпроизводного) и соотношением констант скоростей последовательных стадий. Галогенирование с замещением атомов водорода относится к процессам, в которых введение атомов галогена все более затрудняет дальнейшее замещение. Это вытекает из ранее отмеченного дезактивирующего влияния хлора на атомы водорода при соседних углеродных атомах. Так, хлористый этил хлорируется втрое медленнее этана, но для соединений с более длинной цепью углеродных атомов различие уменьшается, так как дезактивирующее влияние хлора быстро затухает. Наоборот, накопление атомов галогена ведет к значительному снижению реакционной апособности, и замещение последних атомов водорода с образованием пергалогенпроизводных протекает с большим трудом. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология