Каталитическое окисление этилен катализаторы

При прямом гомогенном окислении этилена кислородом - образуется ряд ценных продуктов окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Долгое время внимание исследователей было сосредоточено на процессе окисления этилена до формальдегида. Действительно, получение формальдегида при окислении этилена кислородом при 400 или 600 °С одновременно с окисью этилена и другими кислородсодержащими соединениями в относительно простой аппаратуре, без применения дорогого катализатора представляет большой интерес. Не менее заманчивым является путь синтеза окиси этилена гомогенным окислением этилена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется затрат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, прн этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окислении этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняется цепной природой происходящих превращений и высокой температурой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена, поэтому можно надеяться, что этот процесс, находящийся пока в стадии лабораторно-модельных исследований, будет использован в промышленности для синтеза окисей олефинов. [c.187]

Полиэтилен заданного молекулярного, веса получаи т также, регулируя содержание кислорОда в этилене или в реакционной смеси [225, 226]. Чем выше содержание кислорода, тем быстрее протекает реакция полимеризации и тем ниже молекулярный вес образующегося полимера. После достижения некоторого предельного содержания кислорода в реакционной смеси скорость полимеризации резко падает. Это происходит вследствие полного окисления компонентов катализатора до высшего каталитически неактивного валентного состояния. Максимально допустимое содержание кислорода ниже 500—1000 частей на миллион частей реакционной смеси. Наилучшие результаты получаются при содержании кислорода ниже 50 частей на миллион. [c.130]

Тогда как каталитическое окисление этилена в окись этилена на серебряном катализаторе идет с участием хемосорбированного кислорода, атакуемого этиленом, каталитическое окисление других олефинов, в частности пропилена в акролеин и бутилена в бутадиен, протекает по иному механизму. Наиболее подходящим катализатором является молибдат висмута при температуре порядка 450°. [c.146]

Каталитическое окисление этилена в этиленоксид проводят при 280 °С и 1,6 МПа в реакторе, производительность которого равна 700 кг этиленоксида в час. Число труб, заполненных катализатором, 3055 внутренний диаметр трубы 24 мм. На окисление поступают воздух и этилен в мольном соотношении 24 1 в этих условиях суммарная степень конверсии этилена в этиленоксид составляет 27,2 %. Определить линейную скорость газо-воздушной смеси в сечении трубного пространства реактора. [c.126]

Разрабатывавшиеся в Германии методы каталитического окисления этилена отличались от приведенных выше некоторыми деталями [121. Так, например, предполагали подвергать окислению 4—5-процентную этилен-воз-душную смесь, применяя в качестве катализатора чистое серебро, нанесенное на пемзу, и проводить процесс при 200—240° С и атмосферном давлении с продолжительностью контакта 3—5 сек. Вычисленное значение для выхода окиси этилена равно 50%, считая на пропущенный этилен вычисленный состав газа, выходящего из реактора, следующий 2—2,2% окиси этилена, 4—6% двуокиси углерода и 0,8—0,9% этилена. По проекту, окись этилена адсорбируется активированным углем, а часть выходящих из адсорбера газов, содержащих еще некоторое количество этилена, возвращается на окисление [131. [c.145]

Метод каталитического обезвреживания газообразных отходов заключается в проведении окислительно-восстановительных процессов при температуре 75—500°С на поверхности катализаторов. В качестве носителей металлов, используемых как катализаторы (платина, палладий, осмий, медь, никель, кобальт, цинк, хром, ванадий, марганец), применяются асбест, керамика, силикагель, пемза, оксид алюминия и др. На эффективность процесса оказывает влияние начальная концентрация обезвреживаемого соединения, степень запыленности газов, температура, время контакта и качество катализатора. Наиболее целесообразное использование метода— при обезвреживании газов с концентрацией соединений не более 10—50 г/м . На низкотемпературных катализаторах при избытке кислорода и температуре 200—300°С окисление ряда низко-кипящих органических соединений (метан, этан, пропилен, этилен, ацетилен, бутан и др.) протекает нацело до СО2, N2 и Н2О. В то же время обезвреживание высококипящих или высокомолекулярных органических соединений данным методом осуществить невозможно из-за неполного окисления и забивки этими соединениями поверхности катализатора. Так же невозможно применение катализаторов для обезвреживания элементорганических соединений из-за отравления катализатора НС1, НР, 502 и др. Метод используется для очистки газов от N0 -f N02 с применением в качестве восстановителей метана, водорода, аммиака, угарного газа. Срок службы катализаторов 1—3 года. Несмотря на большие преимущества перед другими способами очистки газов метод каталитического обезвреживания имеет ограниченное применение [5.52, 5 54 5.62] [c.500]

При общей конверсии углеводородов порядка 70—80% после каталитического дожига конверсия легких олефинов (этилен, пропилен), а также ацетилена и бутана была в пределах 60—90%. В то же время дожиг метана и этана происходил в незначительной степени (21 и 19%, соответственно). Таким образом, содержание метана в С Н в ОГ после катализатора (10— 15%) было выше, чем до него (3—5%). Для двигателей, работающих на природном газе, необходимо использовать эффективные катализаторы окисления метана. [c.340]

Одним из первых катализаторов была серная кислота при нагревании крахмала с разбавленной серной кислотой К. С. Кирхгоф (Петербург, 1811) произвел осахаривание крахмала и организовал промышленное производство глюкозы. Подобным же каталитическим действием обладает серная кислота (и некоторые другие кислоты) при реакции дегидратации спиртов до простых эфиров или до олефинов, или при обратной реакции гидратации этих веществ до соответствующего спирта. Так, при приливании этилового спирта к нагретой концентрированной серной кислоте при температуре 140 °С образуется эфир, при 170 °С—этилен При нагревании эфира или этилена с разбавленной серной кислотой происходит обратная реакция гидратации до этилового спирта. Сама же серная кислота при этом не расходуется, и если бы не наличие побочных реакций окисления, могла-бы катализировать превращение неограниченно больших количеств спирта или эфира. Если катализируемое вещество и катализатор находятся в одном и том же агрегатном состоянии и не имеют видимых поверхностей раздела (подобно тому, как это было в описанном примере), катализ называют гомогенным, если же катализатор представляет собой твер- [c.145]

Так как катализатором окисления этилена в окись является именно металлическое серебро, каталитическую массу нужно обрабатывать таким образом, чтобы произошло выделение серебра в чистом виде. Восстановление серебра производится или в процессе нанесения каталитической массы с помощью органических восстановителей (обычно моно- и диэтилен-гликолей), а также при обработке готового катализатора водородом или этиленом при 100—300 °С или реакционной газовой смесью при 230—260 °С. [c.212]

Гомогенно-каталитические реакции окисления олефинов до альдегидов, кетонов и виниловых эфиров также находят применение в промышленном синтезе. Особое место среди этих реакций занимает так называемый вакер-процесс — окисление этилена до ацетальдегида под действием Pd(H) [10]. В ходе этой реакции этилен окисляется до альдегида катализатором [c.242]

Главным промышленным способом получения ацетальдегида является в настоящее время процесс Вакера, заключающийся в окислении этилена, получаемого при крекинге углеводородов. Этот способ имеет гораздо большее значение, чем окисление или каталитическое дегидрирование этанола или гидратация ацетилена. В процессе Вакера этилен окисляют в водном растворе, содержащем хлориды меди(II) и палладия(II). В одностадийном варианте катализатор регенерируют кислородом в условиях непрерывного синтеза, в двухстадийном варианте катализатор регенерируют воздухом в отдельном реакторе. Реакция катализируется палладием [уравнения (18) — (20)]. [c.499]

Прямое каталитическое окисление этилена. При пропускании смеси воздуха с этиленом (нижний предел взрываемости этиленовоздушной смеси — 3,4% СаН ) на серебряном катализаторе при 250—280 °С образуется оксид этилена [c.13]

Гетерогенно-каталитическое окисление молекулярным кислородом органических соединений в газовой фазе широко используется в промышленности. Этим методом окисляют метанол в формальдегид, этилен в этиленоксид, пропилен в акролеин и акриловую кислоту, бензол и нафталин соответственно в малеиновый и 4л<алевый ангидриды. Бензолполикарбоновые кислоты и их ангидриды также получают газофазным окислением на катализаторах. [c.846]

Со >Ni Mп>Na),. установленный дая цеолитов при окислении этилена. Более подробное изучение окисления этилена кислородом в присутствии цеолита Си(П) в импульсном реакторе показало [77], что на катализаторе, обработанном кислородом при 450° С, можно проводить окисление этилена при 340° С даже в отсутствие кислорода и что количество лабильного кислорода в цеолите и каталитическая активность цеолита увеличиваются с ростом степени обмена. Таким образом, процессы каталитического окисления и хемосорбции кислорода взаимозависимы. При более низких температурах (150—250° С), когда окисления не происходит, бьша обнаружена яктивиппвянная адсорбция этилена на катализаторе, предварительно обработанном кислородом. Еще более прочно адсорбирует этилен катализатор, с поверхности которого предварительно удалили кислород. Объясняют это следующим на поверхности, свободной от кислорода, этилен взаимодействует с ионами меди (состояние меди не указывается), а на покрытой кислородом поверхности — с группировками, в состав которых входят ион меди и хемосорбированный кислород. Близкие результаты были получены и при окислении окиси углерода [77]. Поэтому можно отметить, что в целом выводы советских [77] и японских [72] исследователей согласуются. Правда, Кубо и сотр. [72] вводили в цеолиты однозарядные катионы меди, а Альтшуллер и сотр. [77] — двузарядные, поэтому не ясно, соответствует ли предложенный Кубо активный центр Си(П)0 — Си(П) подвижной активной форме кислорода, приведенной в работе Альтшуллера. Выяснение этого вопроса требует более детального знания окислительно-восстановительных свойств медных форм цеолитов. [c.146]

Шульце и Тиле [166] тоже нроводили окисление этилена на серебряном катализаторе. Они утверждают, что окисление этилена тормозится продуктами его окисления — главным образом водой. Авторы предполагают, что определяюш им фактором в окислении является температура поверхности катализатора, а не газового потока. Почти все исследователи, занимающиеся каталитическим окислением, рассматривали возможность различия между этими двумя температурами. Шульце в своей работе хотел подтвердить постулат Туигга о том, что адсорбированный атомный кислород определяет скорость реакции. Он попытался покрыть поверхность серебра атомным кислородом, используя КаО как источник кислорода. Однако полученные им результаты неубедительны. Тогда он попытался получить атомный кислород на поверхности таким образом, что сначала пропускал над катализатором кислород, затем азот, потом азот и этилен и, наконец, снова азот. Он надеялся, что прореагирует смесь этилена и азота с атомным кислородом, образованным на поверхности. [c.269]

Прямое окисление этилена в окйсь этилена в присутствии серебряного катализатора в экономическом отношении больших преимуществ перед хло ргидринны м методом не имеет. Однако каталитическое окисление находит широкое развитие благодаря тому, что оно исключает расход дорогостоящего и дефицитного хлора. При хлоргидринном методе на 1 кг окиси этилена расходуется 0,9 кг этилена, 2,2 кг хлора и 2 кг гидрата окиси кальция. С учетом пбразования побочных продуктов — 0,20—0,22 кг дихлорэтана и немного 3, р -дихлорэтилового эфира, расход хлора на 1 кг окиси этилена составляет 1,8 кг, а этилена 0,7 кг. При каталитическом окислении расходный коэффициент этилена на окись этилена составляет около 1,3 кг кг. Если этилен был бы дороже хлора примерно в 6 раз, то затраты на сырье в этих двух процессах были бы одинаковы. Однако, так как хлор дефицитен и дорог, затраты на сырье при прямом окислении значительно меньше. Но вместе с тем, процесс каталитического окисления требует применения дорогого катализатора, аппаратурное оформление его несколько сложнее, а энергетических затрат значительно больше, чем по хлоргидринному способу. [c.117]

Чтобы процесс можно было вести при концентрациях, не превышающих нижнего предела взрываемости этилено-воздушных смесей, вводят незначительное количество этилена (не более 3%) и большой избыток воздуха. Это важно для всех процессов каталитического окисления. Степень конверсии составляет лишь 40—45%, поэтому при однократном пропускании газа через катализатор достигается настолько незначительная концентрация окиси этилена, что ее нецелесообразно выделять. Вследствие этого процесс ведут в несколько ступеней, т. е. пропускают газ через реактор несколько раз, добавляя этилен. В конечном итоге концентрация окиси этилена достигает 7—8% при более высоких концентрациях процесс неэкономичен. [c.220]

Каталитическое окисление этилена на серебряном катализаторе служит примером реакции, при которой кислород непосредственно присоединяется к ненасыщенному углеводороду. Марголис [30] показала, что, хотя при температурах около 200° на чистой поверхности серебра этилен почти не адсорбируется, на серебряной поверхности, предварительно адсорбировавшей кислород, адсорбция этого углеводорода происходит быстро. Результаты калориметрических исследований Стоуна [1, 31] подтвердили, что кислород, предварительно адсорбированный на новерхности закиси кобальта, увеличивает адсорбцию этилена. Последовательный напуск порций этилена на обезгаженную и обработанную кислородом поверхность закиси кобальта показал, что теплота сорбции этилена снижается от 80 до 18 ккал-молъ по мере постепенного увеличения степени заполнения кислородом поверхности катализатора. Наблюдения за изменением теплот адсорбции выявили три характерные стадии парциального окисления этилена а) образование окиси этилена, б) образование ацетальдегида и в) образование формальдегида. Теплоты адсорбции, соответствующие образованию этих веществ в адсорбированном состоянии, соответственно равны 15, 40 и 100ккал-моль . Таким образом, на начальных стадиях взаимодействия этилена с предварительно адсорбированным кислородом одна молекула этилена, по-видимому, реагирует с двумя атомами адсорбированного кислорода в результате этой реакции образуется формальдегид. На более поздних стадиях одна молекула этилена взаимодействует с одним атомом адсорбированного кислорода, при этом образуются окись этилена и ацетальдегид. Эти результаты в значительной степени согласуются с более ранними выводами Твига [32, 33], который исследовал кинетику окисления этилена на серебряном катализа- [c.325]

Сайентифик Дизайн Компани сооружает установки, в которых окислителем служит воздух. Указывается, что выход по этилену равен 55—57% это соответствует расходу 1,1 кг этилена на 1 кг окиси. Принимают, что затраты на сырье составляют 75% затрат на сырье в хлоргидриновом процессе. Поскольку реакторы для каталитического окисления значительно сложнее, стоимость оборудования будет дороже. Достаточно падежных сведений о конструктивных деталях и о составе катализатора в настоящее время пока не опубликовано. Величина экснлуатацпопных расходов приближается к таковой хлоргидринового нроцесса. Окись этилена, полученная каталитическим окислением, более чиста, чем производимая из этиленхлоргидрина. Единственным побочным продуктом является ацетальдегид, который почти полностью окисляется в углекислоту, следовательно, продукты реакции состоят исключительно из окиси этилена, углекислоты и воды. [c.398]

Неполное, или так называемое мягкое, окисление углеводородов на всех катализаторах сопровождается глубоким окислением, в результате которого в продуктах реакции, кроме кислородсодержащих соединений, всегда присутствуют углекислый газ и вода. Так, при окислении этилена в окись этилена на серебре в продуктах реакции содержатся три компонента окись этилена, углекислый газ и вода. При каталитическом окислении непредельных углеводородов (этилен, пропилен) и ароматических на ванадиевых катализаторах образуется большое число соединений альдегиды, кислоты, ангидриды (фталевый, малеиновый), окись углерода, углекислый газ и вода. Такое разнообразие продуктов реакции свидетельствует о многочисленных превращениях, которые испытывают углеводороды на этих катализаторах. Меньшее число веществ обнаружено при превращении пропилена в акролеин на закисномедном катализаторе, где в газовой фазе присутствуют только углекислый газ, иногда следы окиси углерода, а в жидкой фазе — акролеин и следы ацетальдегида. [c.182]

Для сопоставления с приводимыми в качестве примера каталитическими реакциями перечислим некоторые важные органические соединения, которые получаются без применения катализаторов уксусная и другие кислоты, синтезируемые окислением углеводородов ацетилен, этилен и другие олефины, получаемые термическим крекингом хлоропарафины, этаноламины, нитропарафины окись этилена и пропилена, синтезируемые хлоргидри-новым методом фенол, получаемый сульфированием и из монохлорбензола мочевина. [c.324]

Кинетика окисления этилена на серебряном катализаторе исследовалась в изотермическом режиме (при 218 °С) в безгра-диентном реакторе в широком интервале концентраций этилена, кислорода, окиси этилена, воды и двуокиси углеро-дд87, 88, 08, 110, 111 j pjj выводе кинетических уравнений было учтено стационарное течение процесса, использованы представления теории адсорбции Лангмюра и сделано несколько предположений относительно механизма процесса, близкого к иредлол< ен-ному ранее . Считается, что адсорбированный молекулярный кислород быстро распадается иа атомы, покрывающие большую часть поверхности катализатора. Затем атомарный кислород взаимодействует с этиленом, образуя одновременно окись этилена, двуокись углерода и воду. Эти продукты адсорбируются на поверхности катализатора и уменьшают каталитический эффект серебра. [c.285]

Кинетическое исследование, отражая механизм каталитического процесса окисления этилена в целом, позволяет сопоставипт скорости отдельных стадий и определить основные и второстепенные реакции. С помощью кинетического метода, например, установлено, что этилен на серебряном катализаторе превращается в окись этилена и параллельно — в двуокись углерода и воду. Однако кинетический метод не всегда дает возможность судить о характере промежуточных продуктов, о тех элементарных химических актах, которые протекают слишком быстро, существенно не отражаясь на общей скорости процесса. [c.287]

Окисление этилена. Олефины каталитически окисляются значительно легче, чем соответствующие парафиновые углеводороды. Окисление некоторых олефинов может представлять интерес для химика-органика. Например, этилен с хорошим выходом можно окислить в окись этилена методом Макби, Хасса и Вайзмепа [341]. По этому методу смесь воздуха и этилена (в отношении 8 1 и выше) пропускают над серебряным катализатором при 260—280°, в результате чего образуется окись этилена с выходом 50% и выше конверсия за один проход при времени контакта 1 сек. несколько ниже указанного выхода. Добавление небольших количеств дихлорэтилена к смеси реагентов повышает производительность катализатора. [c.149]

Характерно, что ни Вальтер [202], ни Вильштеттер [203] не заметили каталитических свойств серебра в отношении этой реакции. Американские химики Рейерсон и Суиринжен [204], также применившие серебро при окислении этилена, в 1928 г. сделали даже специальное указание на то, что на серебряном катализаторе этилен окисляется полностью до углекислого газа и воды без образования каких бы то ни было промежуточных продуктш. [c.347]

Литературный материал, собранный мисс Вандерворт, ограничился рефератами Хемикел Абстракте за период с 1940 по 1956 г. Ею собраны данные по вопросам кинетики, механизма реакций, аппаратуры лабораторных и опытных установок, заводского оборудования, а также по катализаторам окисления в паровой фазе и по каталитическим процессам. В предметном указателе Хемикал Абстракте просматривались следующие заголовки окисление, кислород, воздух, аммиак, азотная кислота, окись азота, окись углерода, двуокись серы, серная кислота, трехокись серы, ацетилен, соединения ацетилена, бензол, этилен, окись этилена, антрацен, нафталин, ксилолы, водород, синильная кислота, амины, циклоалканы, толуол, тиолы, соединения меркаптана, альдегид, кетоны, спирты, катализ и катализаторы. В обзор включены статьи, опубликованные в 1957 г. [c.204]

Одноступенчатое окисление кислородом. Исходный этилен, кислород и циркулирующий газ поступают в вертикальный реактор, где коитактируются с каталитически активным раствором при незначительно повыщенном давлении. Тепло, выделяющееся в результате экзотермической реакции, отводится путем испарения воды, образующейся при реакции. Для поддержания требуемой концентрации раствора катализатора в реактор непрерывно добавляют воду. [c.34]

Схема ступенчатого окисления с подпиткой этиленом была испытана на модельной установке, с длительной эксплуатацией таблетированного катализатора. Показано, что катализатор после 7600 час. контактирования продолжает сохранять активпость. На основании проведенных исследовательских лабораторных работ и работ на модельной установке была спроектирована, смонтирована и пущена опытная установка с цепью проверки и получения данных для проектирования пр0мышленн010 производства окиси эти.7 епа методом каталитического окис,ления этилена. [c.355]

Охват экзо- и эндотермических реакций гетерогенно-гомогенным механизмом был бы неполным без учета и каталитических реакций, требующих применения специальных активных контактов. К их числу относится так называемый мягкий катализ, позволяющий высокоселективно превращать этилен в окись этилена и метанол — в формальдегид при помощи серебряных контактов, нафталин — в фталевый ангидрид в присутствии нятиокиси ванадия и т. д. Механизм таких мягких каталитических реакций изучался в нашей лаборатории методом раздельного калориметрирования, т. е. в благоприятных для готерогенно-гомоген-ного катализа условиях катализаторы наносились топким слоем на поверхность стенок сосудов. В качестве покрытий применялись платина, серебро, пятиокись ванадия, бораты, силикаты, фосфаты и другие катализаторы. Объектами неполного окисления были метан, этилен, бутан-пронановая фракция нефтяных газов и метанол [11—13, 20—23, 41—45]. [c.374]

В присутствии замедлителей окисления окислительный процесс протекает, но его начальная скорость значительно снижается. Пассиваторы замедляют или предотвращают коррозию металлов, образуя на их поверхности тончайшие адсорбционные пленки, препятствующие взаимодействию металла с нефтепродуктами. В качестве пассиваторов часто используются соединения серы и фосфора [147]. Дезактиваторы снижают каталитическое действие металлов на процесс окисления масел, превращая растворенные в масле металлические катализаторы в плохо растворимые пеактивцые металлоорганические комплексные соединения. Наиболее эффективные дезактиваторы — дисалицилаты этилен- и про-пилендиамина. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология