Бензоила влияние растворителя

Влияние растворителя на общую скорость распада перекиси бензоила при 79,8° [c.239]

При изучении влияния растворителя на скорость разложения перекиси бензоила был обнаружен взрывной характер ее взаимодействия с третичными ароматическими аминами. В среде мономера при небольших концентрациях инициирующих компонентов, взятых в стехиометрических количествах, эта реакция может быть использована для инициирования полимеризации при комнатной температуре. Для объяснения механизма ее действия Хорнером предложена следующая схема [131 [c.211]

Наблюдается ускорение реакции в присутствии метилового спирта Изучены кинетика реакции и физические свойства сополимера Описано влияние растворителей и температуры приведены кинетические данные Облучение проведено в присутствии системы перекись бензоила — ди-метиланилин Осуществлена прививка на полиэтиленовый латекс обсуждается влияние окислительно-восстанови-тельной инициирующей системы Облучение проведено на воздухе [c.82]

В ходе изучения дисперсии вращения оптически активного 1-фенилэтиламина и его производных мы неожиданно наблюдали, что кривые ДВ бензоил-1-фенилэтиламина сильно зависят от растворителя [20] (рис. 1). Подобный эффект растворителя у амидов заслуживает внимание вследствие того, что Джерасси на многих примерах наблюдал лишь незначительное влияние растворителя на кривые ДВ. Наблюдав-шиеся в виде исключения случаи сильного влияния растворителей на кривые ДВ (речь идет о 2-галоид-5-метилциклогексанонах) Джерасси [c.414]

В то время как амины и аминокислоты, несущие положительный заряд, более прочно удерживаются при более высоких значениях pH, для отрицательно заряженных сорбатов справедливо обратное. Систематические исследования, проведенные на серии N-бензоил-о, L-аминокислот, позволили глубже понять механизм взаимодействия сорбата с белком. Влияние изменения свойств подвижной фазы на величины к VI а демонстрирует рис. 7.10. Во-первых, удерживание в значительной степени возрастает с усилением гидрофобного характера аминокислоты (Ser > А1а> Phe). Во-вторых, увеличение суммарного отрицательного заряда белка с увеличением pH вызывает уменьшение к для всех шести соединений (вследствие ионного взаимодействия). Далее, влияние концентрации буфера можно объяснить усилением адсорбции вследствие ионных взаимодействий при низкой ионной силе. Небольшое, но вполне заметное возрастание к для наиболее сильно удерживаемых сорбатов при высоких концентрациях буфера вероятнее всего является результатом усиления гидрофобных взаимодействий. Поскольку ионные (кулоновские) и гидрофобные взаимодействия по-разному подвержены влиянию ионной силы, то оба эффекта приводят к возникновению минимума в адсорбции сорбата (к ) в определенной точке. И наконец, совершенно очевидно влияние органического растворителя-модификатора он всегда приводит к понижению удерживания сорбата и тем сильнее, чем более гидрофобен сорбат. Влияние pH и ионной силы на удерживание незаряженных соединений невелико, но выражено вполне отчетливо. Оно связано исключительно с изменениями в связывающем центре ХНФ. Добавление пропанола-1 вызывает уменьшение удерживания по сравнению с наблюдаемым у заряженных сорбатов, что свидетельствует о преимущественном вкладе в удерживание гидрофобных взаимодействий. Это подтверждает также наблюдаемое очень большое влияние на удерживание длины цепи алканола-1. Высшие спирты являются значительно более эффективными конкурентами за связывающий центр, а потому вызывают более быстрое элюирование сорбата. Возможность регулирования удерживания путем изменения подвижной фазы, которую демонстрирует схема 7.6, говорит о том, что эту особенность данных хроматографических систем можно использовать в целях оптимизации разделения. [c.135]

Заметное влияние диметиланилина на разложение перекиси бензоила обсуждалось в гл. 7. Эта реакция заключается в переносе электрона основным нуклеофилом к перекисной связи О — О. Электронодонорные растворители могут вести себя как слабые нуклеофилы, и их склонность к индуцированному гомолизу можно рассматривать как вклад в действие сильных нуклеофилов, таких, как диметиланилин, с одной стороны, и очень слабых нуклеофилов, например стирола, — с другой . Это можно увидеть, написав резонансную структуру с разделением заряда для переходного состояния при молекулярно-индуцированном гомолизе, вызванном растворителем 5 [c.119]

Интересны некоторые опыты с производными бензола в качестве растворителей. Хей [23] исследовал распад перекиси бензоила в растворах хлорбензола, нитробензола и этилбен-зоата и показал, что образуются производные дифенила, имеющие заместители только в одном из ароматических колец. Замещение идет главным образом в орто- и ара-положениях, несмотря на Л4<гга-направляющее влияние замещающих групп в последних двух растворителях. Считают, что эти соединения образуются в результате замещения фенильными радикалами (образующимися из перекиси) атомов водорода в молекулах растворителя. [c.243]

Введение в бензольные кольца перекиси бензоила групп с различной полярностью приводит к еще большему влиянию полярности растворителя на скорость процесса и его характер. Несимметричная перекись -метокси-ге-нитробензоила распадается в нитробензоле в 8 раз быстрее, чем в бензоле. Скорость распада возрастает в присутствии кислот и хлористого тионила. Это вызвано тем, что полярность связи О—О перекиси приводит к большей чувствительности к полярным свойствам растворителя. В бензоле перекись распадается по радикальному механизму, в хлористом тиониле — по ионному [26] [c.202]

Скорость термического разложения органических перекисных соединений в растворе зависит от природы растворителя. Впервые этот эффект был обнаружен при разложении перекиси бензоила [17—19]. Несколько позднее [20] была изучена кинетика этой реакции в спирто-бензольных смесях различного состава. Влияние природы растворителя на скорость разложения гидроперекиси кумола впервые было отмечено в работе [7], а несколько позже [10] была изучена кинетика этой реакции в смеси изопропилового спирта с бензолом. [c.212]

В настоящей статье приводятся результаты исследования влияния концентрации реагентов, природы растворителя и температуры на скорость взаимодействия перекиси бензоила с триэтаноламином. [c.270]

Реакции протекают быстрее в полярных растворителях, чем в неполярных. Свет или перекись бензоила не оказывают заметного влияния на течение реакции и не вызывают образования продуктов конденсации. [c.165]

Стирол легко полимеризуется в прозрачные стекловидные смолы. Полимеризация ускоряется при действии света, при нагревании в присутствии перекиси бензоила, перекиси водорода и других катализаторов. Под влиянием этих факторов полимеризация стирола заканчивается в течение нескольких часов. Природа полимера зависит от применяемых катализатора, растворителя, температуры и т. д. [c.310]

При гетерофазной осадительной сополимеризации АА со СТ под действием ДАК при 70 °С отмечено уменьшение содержания АА в сополимере при переходе от диоксана к смеси диоксана с этанолом и затем к этанолу [185, 186]. В исследованных средах процесс сополимеризации сопровождался имидизацией. При исследовании сополимеризации АА со СТ в гетерофазных (растворитель - диоксан, инициатор -пероксид бензоила) в гомогенных условиях (растворитель - уксусная кислота, инициатор - ДАК) [187] отмечено существенное влияние условий проведения процесса на состав и неоднородность сополимеров по составу. В случае гетерофазного процесса активность СТ существенно возрастает по сравнению с гомогенным процессом. Влияние условий сополимеризации на неоднородность по составу сополимеров АА со СТ количественно подтверждается значениями дисперсии по составу/(табл. 2.8) [c.59]

Другим примером проявления этого механизма является реакция сенсибилизированного фоторазложения перекиси бензоила, в которой обнаружено влияние сильных магнитных полей (до 43000 Э). Авторы [117] исследовали разложение перекиси бензоила из синглетного возбужденного состояния (сенсибилизатор— хризен растворитель — толуол). Таким образом, общая схема разложения перекиси в этом случае имеет вид [c.165]

Высокие давления имеют интересное и сложное влияние на процессы инициирования цени. Скорость разложения перекиси трет, бутила замедляется, но величина ее заметно колеблется в зависимости от применяемого растворителя (явление, которое называют клеточным эффектом ). Давления до 2000 атм также замедляют разложение перекиси бензоила, но при высоких давлениях скорость разложения сильно возрастает, вероятно, вследствие активирования реакции. Продолжается изучение продуктов и кинетики реакций. [c.94]

Виниловые производные полимеризуются под влиянием катализаторов, чаще всего перекисей, например, перекиси бензоила. Свойства поливиниловых смол, содержание в них тех или иных примесей зависят от условий реакции поли мерю ации природы и количества катализатора, температуры и давления, времени реакции, концентрации, природы растворителя. Практически полимеризация виниловых производных производится по одному из следующих способов [c.120]

Сантахаппа и Вайдхьянатхан [694] отмечают отсутствие линейной зависимости между о/М и 5/М (бимолекулярное инициирование) при термической полимеризации стирола в СНзСООН, инициированной перекисью бензоила, и объясняют это ингибирующим влиянием растворителя на полимеризацию стирола. [c.207]

Из данных о влиянии растворителей на молекулярный вес полимеров, образующихся при полимеризации метилакрилата в растворе (инициатор — перекись бензоила, температура 80°), Гадкари и Капур [900] рассчитали значения йс-Ю (/гс = Йп/ р) в бензоле—4,5, толуоле — 27, изопропилбензоле — 102, циклогексане — 12, ацетоне — 11, метилэтилкетоне — 36,1, циклогексаноне— 55, хлорбензоле — 5,2, о-дихлорбензоле — 7,1, хлороформе—25, ССЦ—12,5. [c.376]

Показано, что влияние растворителя и температуры на константу скорости реакции ацилироваиия iV-бензоил-м-фенилендиамина хлористым бензоилом описывается корреляционным уравнением. [c.38]

В настоящей работе исследовано влияние растворителя на К реакции (1). В качестве растворителей взяты анизол, метилаль, этилацетат, нитрометан, ацетонитрил и диоксан. лг-Фенилендиамин ч. и бензоил-хлорид ч. очищали перегоцкой под вакуумом в атмосфере гелия. Очистку растворителей марки ч. (анизола, метилаля, этилацетата, нитрометана, ацетонитрила и диоксана) производили по методикам, указанным в работах [4]. [c.39]

Количество растворителя (5—20 частей) не оказывает большого влияния на выход. Углекислый натрий дает несколько лучшие результаты по сравнению с углекислым калием. Проведение работы при более низкой или более высокой температуре, более продолжительное нагревание и использование меньшего количества щелочи приводят к худшим результатам. 1-Бензоил-2-(2,5-дихлорфенил)сульфонилгидразин разлагается при более низкой температуре (110°), причем выход альдегида составляет около 70 7о- В этом случае можно добавить замещенный гидразин к водному раствору углекислого натрия и затем перегнать смесь с водяным паром. [c.305]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилоиитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе СеНбМдВг содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии ЗпСЦ-99%. [c.55]

Так как может протекать и мономолекулярное, и индуцированное разложение одновременно, то наблюдаемую скорость реакции следует считать суммой обоих этих процессов. Наиболее легко обнаружить мономолекулярное разложение, если наблюдать разложение перекиси в присутствии ингибиторов, которые подавляют индуцированный процесс. В инертных растворителях перекись бензоила разлагается со скоростью реакции первого порядка . Однако в растворителях, дающих радикалы, которые Могут атаковать перекись, скорость разложения и порядок его часто больше 1,0. Разложение в диоксане, например, протекает наполовину за 23 мин при 80° С и не является реакцией первого порядка. Между тем если к диоксану добавить иод, стирол, тринитробензол или любой другой ингибитор, то реакция разложения перекиси станет первого порядка, а период полуразложения перекиси будет равен 270 мин. Отсюда следует, что в диоксане индуцированное разложение подавляется эффективными ингибиторами. Скорости разложения ряда замещенных по кольцу перекисей бензоила в диоксане, содержащем 3,4-дихлорстирол, оказались различными. В присутствии этого ингибитора влияние заместителей на мономолекулярное разложение можно изучить независимо от процесса индуцированного разложения. Было найдено, что скорости мономолекулярных реакций подчиняются уравнению Гаммета [c.92]

В ряде работ было найдено, что при полимеризации мономера в жидкости, в которой происходит осаждение полимера, скорости полимеризации и молекулярные веса полимеров увеличиваются. Норриш и Смит [46] обнаружили такое явление при полимеризации метилметакрилата, а Уайт и Говард [47] получили аналогичные результаты с метилвинилке-тоном. Говард [48] обнаружил еще более ярко выраженный эффект при работе с метилизопропенилкетоном, растворенным в циклогексане, где растворяющие свойства среды изменялись при изменении отношения растворитель/мономер. Поскольку в качестве инициатора Говард использовал перекись бензоила, среда могла оказывать влияние на скорость разложения инициатора (см. гл. 6) далее, зависимость скорости от концентрации мономера не известна, так что трудно оценить влияние гетерогенных условий на результаты наблюдений. Наиболее важным случаем гетерогенной полимеризации в растворе является полимеризация стирола, растворенного в низших алифатических спиртах. Первые опыты с этой системой проводили Эйбр, Голдфингер, Нейдус и Марк [10], но паи- [c.152]

Исследовано влияние кислорода на блочную полимеризацию хлортрифторэтилена различных растворителей на -скорость полимеризации в -присутствии перекиси бензоила и влияние условий полимеризации трифторхлорэтилеиа в присутствии КгЗгОв яа образование карбоксильных -групп в полимере [c.520]

В случае бензоилхлорида дублетный характер карбонильной полосы обсуждался с точки зрения различных факторов (поворотная изомерия, горячие полосы, межмолекулярная ассоциация и т. п.). Исследования Жозьен и др. [14], Pao [15] и Джонса [18] по изучению влияния температуры и природы растворителя, повидимому, ясно показали, что дублетность полосы бензоилхлорида обусловлена резонансом Ферми. Примечательно, что у бензоил-бромида, бензоилиодида и бензоилфторида наблюдаются только простые карбонильные полосы. Аналогичным образом был исследован циклопентанон [16, 17]. В этом случае резонанс возникает с обертоном или составной частотой, связанной каким-то образом с колебаниями а-метиленовой группы, так как у 2,2,5,5-тетра-дейтероциклопентанона двойной полосы не наблюдается. [c.139]

Влияние заместителей на отношение фтор/хлор в реакциях бензоилгалогенидов можно проследить, сравнивая строки 6—8 таблицы. Сильное электроноакцепторное влияние га-нитрогруппы, стабилизируя возникающий в переходном состоянии отрицательный заряд на центральном атоме углерода, отразится на сдвиге переходного состояния еще более влево (см. рисунок) и, следовательно, на повышении отношения фтор/хлор. Электронодонор-ная л-метильная группа, стабилизируя возникающий на центральном атоме углерода положительный заряд, будет, напротив, способствовать сдвигу переходного состояния вправо и понижению отношения фтор/хлор. Кроме того, Бивен и Хадсон показали , что сольволиз фтористого бензоила в водном ацетоне катализируется кислотами и что скорость некаталитической реакции возрастает значительно быстрее с повышением содержания воды в растворителе, нежели скорость процесса, катализируемого кислотами. Так как Хадсон и Уордил ранее нашли, что сольволиз хлористого бензоила в водном ацетоне кислотному катализу не подвержен, и так как реакция сольволиза ряда фтористых алкилов, наоборот, катализируется кислотами, вполне правдоподобно предположение, что катализ реакции со фтористым бензоилом заключается в протонизации скорее атома фтора, нежели кислорода [c.208]

Разложение типичных свободнорадикальных инициаторов — neper киси бензоила, азоизобутиронитрила и перекиси /прет-бутил а, как было показано, уменьшается с давлением [5—8]. Оно зависит также от растворителей и температуры. Объемные эффекты активации колеблются в пределах 4—13 мл/моль. При изучении азоизобутиронитрила [6] эффект давления был большим в том случае, когда за ходом реакции следили, используя для связывания радикалов иод, а не прямое измерение концентрации инициатора. В качестве растворителя использовали толуол. Эти данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что образуюг щиеся в результате такого разложения радикалы с повышением давления более эффективно захватываются и рекомбинируют, прежде чем успеют продиффундировать. Эти данные, а также данные по влиянию давления на скорость обрыва при полимеризации стирола, найденные с помощью метода вращающегося сектора и измерений скоростей эмульсионной полимеризации, подтверждают положение о том, что бимолекулярные реакции, осуществление которых связано с возможностью диффузйи, затрудняются давлением. Изменение объемного эффекта активации составляет 4 мл/моль [9]. Используя известный характер зависимости вязкости толуола от давления и аппроксимируя ее для случая мономерного стирола, удалось показать, что произведение константы обрыва на корень квадратный из вязкости и есть истинная константа [10]. Такцм образом, константа обрыва, вероятно, определяется зависимостью т) 2 в области давления 1—3000 атм. [c.117]

Поскольку в большинстве случаев величина Ер — Ео колеблется в пределах 4—7 ккал/моль -, а энергия активации инициирования при использовании перекиси бензоила или азо-бис-изобутиронитри-ла составляет около 30 ккал1моль, можно ожидать, что величина Е будет равняться около 20 ккал/моль . Г. В. Ткаченко, П. М. Хоми-ковский и С. С. Медведев нашли, что суммарная величина энергии активации при полимеризации винилхлорида в бензоле равна 21 ккал/моль. Общая константа скорости полимеризации при этом (при температуре полимеризации 50 °С) равнялась 0,24-10 . Полученные значения энергии активации для полимеризации винилхлорида в других средах (дихлорэтан , тетрагидрофуран и др.) значительно отличаются от приведенных выше величин, что можно объяснить влиянием природы растворителя. [c.40]

Радикальная и ионная полимеризация различаются не только наличием или отсутствием влияния полярных растворителей на скорость полимеризации, но и тем, что антиоксиданты (фенолы, хиноны и т. д.) и молекулярный кислород не замедляют ионную полимеризацию, а, наоборот, ускоряют ее. В то же время такой инициатор радикальной полимеризации, как перекись бензоила, скорее тормозит, чем ускоряет процесс ионной полимеризации. Оба типа реакций полимеризации имеют различный механизм—в одном случае происходит цепная реакция, инициируемая свободными радикалами, в другом — криптоионная реакция (по терминологии Меервейна). [c.59]

Распад перекиси бензоила и перекиси изомасляной кислоты сильно зависит от растворителя, что объясняется влиянием полярности растворителя. Молекулу перекиси бензоила можно рассматривать как два взаимно отталкивающихся диполя, каждый из которых легко поляризуется окружающими полярными молекулами (легкая поляризуемость обусловлена П -электронами бензольного кольца). Это приводит к некоторому изменению энергии связи в молекуле перекиси бензоила при изменении полярности среды. Влияние полярности растворителя на к распада перекиси изомасляной кислоты объясняется полярностью переходного комплекса, имеющего структуру [c.80]

В большинстве случаев растворитель не влияет на поведение системы при изменении инициатора. Имеется один случай с перекисью бензоила, когда влияние меняется при замене бромбеизола на нафталин. Обсуждаются, предлагаемые в предварительном порядке, объяснения этих и связанных с ними явлений. [c.118]

Клей 8 содержит в качестве растворителя стирол, который одновременно является и полимеризующимся компонентом. Полимеризация происходит под влиянием перекиси бензоила или специального возбудителя ГПР. [c.95]

Интереснйе результаты были также получены при изучении дисперсии вращения бензоильных производных оптически активного (—)-а-фенилэтиламина и его аналогов . Оказалось, что растворитель оказывает очень сильное влияние на ход кривой дисперсии этих веществ, как это видно из сопоставления кривых, снятых в бензольном и метанольном растворах для бензоил-а-фенилэтил-амина (рис. 71). [c.563]

На процесс полимеризации винилфторида в присутствии перекиси бензоила и на свойства полученных полимеров большое влияние оказывает среда. Установлено, что вода имеет ряд преимуществ перед органическими растворителями, так как позволяет получать более высокомолекулярный продукт. Полимеры же полученные, например, в присутствии ацетона желтеют со временем [11,121, по идимому, иэ-за содержания значительных количеств ниакомолекупярных фракций. [c.80]

Ранее нами было установленочто симметричные перекиси (перекись бензоила) в органических растворителях и персульфат калия в водных растворах гомолитически распадаются под влиянием триэтаноламина. В настоящей работе поставлена задача выяснить влияние триэтаноламина, а также других аминов на механизм распада гидроперекисей вообще и кумилгидроперекиси в частности. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология