Толуол, ароматические заместители

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. [103—106] проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на М1-катализаторе изменяется в ряду бензол > этилбензол > толуол > л-ксилол л-кси-лол>мезитилен но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов [106], на различие механизмов реакций гидрирования и Э—Н-обмена. [c.56]

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

На рис. XIX, 11 представлены изотермы адсорбции нафталина, бензола, толуола, циклогексена, гептена-1, циклогексана и метилциклогексана иа гидроксилированной поверхности кремнезема (крупнопористого силикагеля) из их бинарных растворов в предельном углеводороде. Из рисунка видно, что в ряду молекул углеводородов, обладаюш,их тг-электронными связями (ароматических и непредельных), адсорбция уменьшает ся прн переходе от нафталина (пример многоядерного ароматического углеводорода) к одноядерному бензолу, при введении алифатического заместителя (толуол) и далее при переходе к олефинам. Наконец, адсорбция цикланов (молекулы которых не имеют п- [c.536]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Константы скорости реакции переалкилирования и относительные подвижности алкильных заместителей в системе алкил-толуол — бензол рассчитывали таким же образом, как описано выше. Эти величины зависят не только от молекулярной массы н-алкильных групп (см. табл. 5.3), что соответствует ранее полученным данным [206], но также изменяются от их положения в ароматическом кольце — пара>мета орто. [c.176]

Ароматические углеводороды. Марковников и Оглоблин, изучая бакинскую нефть, еще в конце прошлого века выделили (через соответствующие сульфокислоты) бензол, толуол, ксилолы, этил-бензол, 1,2,4-триметилбензол и некоторые другие углеводороды этого класса. В настоящее время в нефтях обнаружены многие ближайшие гомологи бензола (С — ia) с одним, двумя, тремя и четырьмя заместителями в ядре. Заместителем чаще всего является радикал метил. Но доказано наличие и таких углеводородов ряда С Н2п-б, как изопропилбензол (кумол), пропилбензол, бутилбензолы, диэтилбензол и гомологи с различными заместителями в боковых цепях. [c.29]

Серная кислота растворяет ароматические углеводороды, переводя их в сульфокислоты. Метильная группа направляет действие серной кислоты в пара- и ортоположение, при этом замещение водо])ода в ортоположении происходит труднее, чем в параположении, и если оно занято, как например, в параксилоле, сульфирование происходит труднее. Углеводороды, в которых находятся шесть заместителей, вовсе не сульфируются. Из первых членов ряда легче всего сульфируются толуол и мезитилен (1, 3, 5-триме-тилбензол). Сульфокислоты при перегонке с водяным паром снова превращаются в исходные углеводороды, однако более или менее гладко эта реакция протекает только с метаксилолом и некоторыми другими гомологами, поэтому аналитической ценности этот метод не имеет. [c.109]

Как было указано выше, боковые цепи ароматических соединений при действии окислителей превращаются в карбоксильные группы. При наличии нескольких боковых цепей легкость окисления зависит от их взаимного расположения. Так, например, п-изомер окисляется легче л1-изомера. Окисление боковой цепи зависит также и от характера заместителей в ядре. Так, п-нитротолуол легче окисляется в п-нитробензойную кислоту, чем толуол в бензойную кислоту. [c.133]

Когда в ароматическом кольце присутствует орто — пара-ориентирующий заместитель, обычно нелегко предсказать соотношение орто- и ара-продуктов. Это соотношение может сильно зависеть от условий проведения реакций. Например, при хлорировании толуола соотношение орто и лара-изомеров изменяется от 62 38 до 34 66 [45]. Тем не менее существуют [c.318]

Зная факторы парциальной скорости, можно предсказать распределение изомеров для случая, когда с ароматическим кольцом соединены две или более групп, если допустить, что влияние заместителей аддитивно. Например, если две метильные группы в ж-ксилоле имеют тот же эффект, что и метильная группа в толуоле, то можно рассчитать теоретические значения факторов парциальной скорости для каждого положения путем перемножения соответствующих факторов, найденных для толуола их численные значения будут иметь следующий вид [c.326]

Толуол, поскольку СНз-группа активирует ароматическое ядро, в то время как хлор затрудняет введение второго заместителя. [c.183]

Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на скорость нитрования ароматического соединения. Расположите следующие соединения в порядке возрастания их реакционной способности а) толуол б) бензол в) хлорбензол г) нитробензол д) ж-ди нитробензол е) фенол. [c.148]

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы иЛи если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, [c.62]

У гомологов бензола, например у толуола (II), заместители водородных атомов могут быть не только в ядре, но и в том углеводородном радикале (в данйом случае в метиле СНд), который составляет так называемую боковую цепь ароматического углеводорода. Эти производные называются по тому углеводородному радикалу, который остается за вычетом заместителя (например eHg H, = бензил, СбНзСН = бензилиден), общее же обозначение водородов боковой цепи отмечается греческой буквой <в (омега). [c.22]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Как и бензол, другие ароматические углеводороды при радиолизе дают главным образом продукты полимеризации с небольшим абсолютным значением выходов. Так, для толуола Ополимер=0,92— 1,28[Н72, М12], в то время как для полифенилов он равен 0,05—0,5 (см. стр. 316). Низкие значения этих выходов онять-таки свидетельствуют о высокой радиационной стойкости ароматических соединений. Такое заключение подтверждается наличием высокой стойкости к сшиванию у полистирола по сравнению с полиэтиленом (см. гл. 6) и довольно значительной у додеканов, содержащих в своих молекулах ароматические заместители [А10]. [c.153]

Наличие ароматического заместителя в алифатической углеводородной цепи заметно повыщает ее реакционноспособность по отношению к сере — арилалканы реагируют с ней гораздо легче, чем соответствующие алканы. При пропускании паров серы и толуола через трубку, нагретую до 800°, образуется сложная смесь продуктов конденсации и осернения дибензил, стильбен, тетрафенилтиофен, 1, 2, 3,4-тетрафенилбутан, 0,0 -ди-толил, 2-фенилтианафтен и тиа афтено(3,2-6)тианафтен [554—556]. [c.96]

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиролитических реакций, а, именно, их стабильность тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу. [c.103]

Главный ациклпческий продукт —изобутан ароматические углеводороды в основном Сю —Сц, нафтены С7 —Сд. Отношение иаонарафины /<-иара-фины значительно выше термодинамически равновесного. Хотя, судя по высоким выходам ароматических углеводородов Сю —Сц, должно иметь место деметилирование, отсутствие заметных количеств метана (всего 3,6—10,3 моль на 100 моль превращенного продукта), этана, бензола, толуола указывает на необычную реакцию спаривания метильных заместителей в осколки Сд и изо-С [c.308]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

С2Н5ОН) катализатор и алкилирующий агент образуют ионную пару или поляризованное промежуточное соединение. В первом случае преобладающее влияние на реакционную способность ароматических ядер оказывают индуктивные эффекты имеющихся в них заместителей, поэтому толуол и этилбензол, например, более реакционноспособны, чем бензол. Во втором случае главную роль играет стереохимия и вероятностный фактор, в связи с чем бензол проявляет большую активность, чем алкилароматические соединения. [c.104]

Для определения зависимости относительных скоростей реакции переалкилирования от положения заместителей в ароматическом кольце было изучено превращение о-, м- и -к-алкил-толуолов в присутствии бензола и катализатора А1Вгз в -гексане при температуре 40 °С. Выбор этил-, м-пропил- и -бутил-толуолов обусловлен тем, что межмолекулярная миграция алкильных групп в условиях экспериментов не сопровождается их [c.175]

Данная величина известна как мера неспецифичности. Если реакция протекает специфично с образованием одного изомера, Нз = 0, а в случае неспецифичности —Я5 = 0,4776. Как видно из данных табл. 4.5, мера неспецифичности реакции переалкилирования, рассчитанная по приведенному уравнению, ближе к верхнему пределу, незначительно изменяется для групп нормальной структуры и уменьшается в случае заместителей разветвленной и циклической структур. Для оценки возможности атаки ароматического кольца толуола электрофильным агентом в орто-положение нами был рассчитан фактор стерического затрудне- [c.177]

В бензиновых фракциях нефтей найдены также все изомеры ароматических углеводородов, содержащих до 10 углеродных атомов [7]. Содержание ароматических углеводородов в бензиновых фракциях различных нефтей, как правило, возрастает с увеличением числа заместителей, связанных с кольцом, и снижается с увеличением алкильной цепи. Преобладающими ароматическими углеводородами в прямогонных бензиновых фракциях являются толуол, л -ксилол и псевдо-кумол (1,2, 4-триметилбензол). Соотношение содержания индивидуальных ароматических углеводородов в бензиновых фракциях нефтей различных типов остается примерно одинаковым. Так, во всех нефтях/ире/и-бутилбензола содержится приблизительно в 50 раз меньше, чем псевдокумола. Гомологи бензола состава С,,, содержатся в хвостовых фракциях 180+200°С. Среди них преобладают тетраметил и диметилэ-тильные производные [5]. Общее содержание ароматических угле-водородов в прямогонных бензинах может составлять 2+30% в зависимости от углеводородного состава перерабатываемой нефти. [c.64]

Незамещенные ароматические углеводороды (бензол, нафталин) в процессе каталитического риформинга устойчивы. Ме-тилзамещенные (толуол, ксилолы) подвергаются деалкилиро-ванию или изомеризации по положению заместителей. [c.71]

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Стадией, определяющей направление электрофильного замещения, является образование о-комплекса. Чем больше в о-комплексе делокализован положительный заряд, тем более он устойчив и, следовательно, тем меньп)е активационный барьер, который должен быть преодолен для его образования, т. е. тем меньше величина. При наличии в ароматическом ядре электронодонорного заместителя в о-комплексе, образующемся в результате присоединения электрофильного реагента в л-положение к электронодонор-ному заместителю (л1-ст-комплекс), сопряжение развито меньше, чем в а-комплексах, возникающих в результате присоединения электрофильного реагента в п- и о-положения (п-ст-комплекс и о-а-комплекс), поскольку в последних электродонорный заместитель участвует в сопряжении с п-электронами ядра. Ниже в качестве примера приведены сг-комплексы анизола и толуола [c.167]

Весьма важно различие строения и положения замещающих алкильных групп в бензоле, нафталине и других ароматических углеводородах с конденсированными ядрами. Алкильные заместители являются электронодонорными, т. е. они увеличивают электронную плотность на бензольном кольце. В соответствии с этим толуол, в отличие от бензола, обладающего только электрическим квадрупольным моментом, имеет и электрический дипольный момент (р= 1,221-10 ° Кл-м). Рассмотрим два ряда изомеров, образующихся при вхождении нискольких алкильных (метильных) заместителей в бензольное кольцо и при вхождении в это кольцо лищь одного алкильного заместителя с нормальной цепью. При увеличении числа метильных заместителей в бензольном кольце до пяти молекула остается плоской (у гексаметилгексана связи с метильными группами выходят из плоскости на небольшой угол около 10°, см. лекцию 10). Поэтому молекулы полиметилбензолов могут ориентироваться на поверхности оптимально для проявления [c.287]

В пользу универсальности этпх уравнений свидетельствует большой экспериментальный материал по реакциям ароматического замещения в толуоле. Примеры значений этих констант для некоторых реакций, полученных на основании рассмотренных уравнений, приведены в табл. 11.4 [78]. Метод дает хорошие результаты и с другими заместителями, которые, как и метильная группа, не слишком легко поляризуются. Для более легко поляризуемых групп корреляции иногда оказываются удовлетворительными, а иногда — нет, по-видимому, потому, что в переходном состоянии различные электрофилы по-разному воздействуют на электроны заместителя. [c.330]

Ароматические соединения, не содержащие жета-ориенти-рующих заместителей, можно превратить в диариламины обработкой арилазидами в присутствии фенола при —60 °С АгН + Аг Мз- АгМНАг [136]. Диариламины можно синтезировать также и по реакции Ы-арилгидроксиламинов с ароматическими соединениями (бензолом, толуолом, анизолом) в присутствии трифтороуксусной кислоты АгН +Аг ЫНОН АгННАг [137]. [c.340]

Алкильный заместитель в ароматическом кольце можно заменить на группу ОН. Если алкильная группа способна окисляться до СООН (реакция 19-11), то в качестве окислителей используют соли меди (II) и ОН-группа оказывается в орто-положении относительно атома, который был соединен с алкильной группой [205]. Вначале происходит окисление до СООН, а затем реализуется реакция 13-20 (т. 3) [206]. Эта реакция используется в промышленности для превращения толуола в фенол. [c.288]