Кислоты электронных факторов

О значении электронного фактора для каталитической активности некоторых сплавов говорил ранее Шваб [28]. Он сообщил, что энергия активации разложения муравьиной кислоты на медном катализаторе возрастает при добавлении к меди ничтожно малых количеств таких металлов, как С(3, 1п, Т1, РЬ и Нд. Шваб утверждал, что чем выше концентрация электронов в катализаторе, тем больше должна быть величина энергии активации разложения муравьиной кислоты, и показал, что упомянутые выше компоненты сплава увеличивают концентрацию электронов в катализаторах. Вскоре после публикации работы Шваба Кембол [29] провел исследования скорости дейтерообмена с аммиаком на поверхностях ряда металлов. Результаты этих исследований также говорят, что, по-видимому, имеется грубая корреляция между процентом -характера и энергией активации реакции. [c.270]

Проведенное исследование приводит к заключению, что поведение полупроводниковых окислов, использованных в данной работе в реакции дегидратации муравьиной кислоты, сходно с поведением диэлектриков, и электронный фактор имеет значение только для реакции дегидрирования. [c.402]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Полярность О—Н-связи — один из факторов, влияющих на кислотные свойства соединений. Известно, что кислота —это соединение, которое отдает свой протон молекуле растворителя, например воде, с образованием иона гидроксония (более подробно см. 15.1). Ясно, что отщепление протона происходит тем легче, чем больше смещена электронная пара, образующая химическую связь, в сторону от протона. Именно поэтому кислотные свойства уксусной кислоты значительно превышают кислотные свойства этилового [c.91]

Последнее уравнение показывает, что характер реакции непосредственно зависит от природы металла и концентрации ионов водорода. В то время как концентрация ионов Н обусловливает ту или иную скорость рассматриваемой реакции, другой фактор — химическая природа металла — определяет практическую возможность ее возникновения. Действительно, переход электронов к ионам водорода может иметь место только в том случае, если металл эти электроны достаточно легко отдает. Поэтому при взаимодействии с кислотами не все металлы вытесняют водород, а лишь те, которые достаточно хими- [c.200]

Особый интерес среди гетероциклических соединений, получаемых из эфедриновых алкалоидов, представляют производные морфолина. Работы [21-23] свидетельствуют, что многие морфолиновые соединения обладают ценными фармакологическими свойствами. Кроме того, они представляют интерес для изучения влияния структурных и электронных факторов в различных реакциях циклизации и рециклизации. В частности, описан синтез диастереомерных цис- и транс-3,4-диметил-2-фенилморфолин-5,6-дионов 16, 17 конденсацией эфедрина и псевдоэфедрина с хлорангидридами щавелевой кислоты [21-23] (схема 9). [c.497]

Чувствительность Ы-фталоильных производных к щелочной среде в значительной степени зависит от пространственных и электронных факторов [31, 152]. Фталаминопептиды довольно устойчивы в щелочной среде [31, 83] и могут быть снова превращены во фталоилпептиды путем дегидратации. С другой стороны, фталаминопептиды легко расщепляются в слабокислых водных растворах на фта-левую кислоту и свободные. пептиды [31, 41, 83]. [c.181]

Ярким примером влияния электронного фактора на основность и нуклеофильность аминогруппы является практически полное отсутствие указанных свойств в амидах карбоновых кислот, в молекулах которых аминогруппа непосредственно связана с электроноакцепторной ацильной группой. [c.414]

На силу кислот и оснований могут оказывать влияние различные электронные факторы, часто действующие совлшстно. [c.88]

Весьма интересен следующий пример, также показывающий взаимодействие пространственного и электронного факторов. В работе [53] были определены константы ионизации кислот II в 50%-ном этаноле. Константа р для монозамещен- [c.196]

Все же пока еше, по-видимому, преждевременно делать сколько-нибудь далеко идущие выводы о механизме и природе электронной проводимости в гетероциклических системах, основываясь исключительно на результатах корреляционного анализа данных по кинетике и равновесиям. Действительно, если, например, исходя из ионизации 2-замещенных 4-тиофенкарбоновых кислот, рассчитать фактор у для 2,4-ти-енильной группировки, он окажется равным 1.34. Однако значение у Д - я той же системы, определенное по данным омыления эфиров этих кислот, равно 0.66. Такие колебания находятся далеко за пределами точности корреляционных соотношений и вызваны, конечно, не их приближенностью, а некоторыми специфическими для гетеросистемы условиями передачи электронных влияний и других факторов строения. На это же обстоятельство указывает и ограниченная приложимость к соединениям ряда фураиа Р, М обработки Дьюара и Грисдейла [85]. [c.260]

Реакционная способность в реакциях типа 5дг2. О пространственных затруднениях в субстрате уже упоминалось выше (стр. 226), как о доминирующем факторе в определении реакционной способности типа 5,у2. Кроме того, важны и электронные факторы. При взаимодействии отрицательных ионов с нейтральными субстратами сильные диполи таких субстратов производят эффект, который можно предвидеть заранее. Если данный диполь стремится оттянуть электроны от центра замещения, реакция протекает относительно легко. Примером служит высокая реакционная способность а-галоген-котонов и эфиров а-галогенозамещенных кислот при реакциях тииа 8 2 (см. обсуждение аналогичных влияний на кислотность, стр. 172). [c.244]

Имея достаточное число соединений с известной структурой, химик обычно может предсказать, при каких частотах будет поглощап, излучение данная функциональная группа, находящаяся в соединении в определенном окружении. Если исключить влияние стерических и электронных факторов на колебательные частоты, то одна и та же группа должна поглощать свет в инфракрасной области в очень узком интервале длин волн, независимо от строения молекулы, в которую она входит. Например, поглощение, отвечгюш,ее валентным колебаниям карбонильной группы ацетона, наблюдается при той же частоте, что и у ди-н-гексилкетона. С другой стороны, линии поглощения С=0-группой лежат прн несколько иной частоте у уксусной кислоты (электронный эффект) и у циклобутанона (сте-рический эффект). [c.38]

Замена метильных групп в 2,6-диметилпиридине на группы СОз ведет к росту стабильности комплекса с триметилбораном. Замена метильных групп в триметилборане на группы сЬз повышает стабильность его комплекса с МезН. Так как прочность комплексов увеличивается, с какой бы стороны (кислоты или основания) они ни были замещены дейтерием, маловероятно, что главной причиной эффекта является электронный фактор. Эти данные находятся в соответствии со стерической интерпретацией [c.372]

Кроме рассмотренных электронных факторов на характер вторичного замещения могут также влиять пространственные эффекты. Последние, очевидно, в первую очередь препятствуют замещению в орго-положение. При этом соотношение образующихся орто- и пара-изомеров оказывается гораздо меньшим, чем это можно было бы ожидать (2 1), исходя только из статистических соображений. С увеличением размера уже имеющихся или вновь вступающих в ароматическое кольцо заместителей доля орго-продуктов уменьшается. Так, при хлорировании толуола молекулярным хлором в уксусной кислоте соотношение между орто- и пара-изомерами составляет 1,5 тот же процесс для трег-бутилбензола приводит к отношению 0,28. При введении изопроиильной группы в трет-бутилбензол орто-.изомер вообще не образуется. [c.427]

Предполагается, что для гладкого протекания восстановления до альдегидов решающее значение могут иметь значительные стерические затруднения, которые делают невозможным дальнейшее восстановление [2029, 2964]. Однако против этого утверждения свидетельствует тот факт, что при восстановлении бис(пиперидидов) фталевой кислоты, обладающих объемистыми амидными группами, фталевый альдегид образуется с выходом только 20% [2964]. Вероятно, в такого рода реакциях первостепенное значение имеют электронные факторы. В большинстве случаев для синтеза альдегидов применяют iy-метиланилиды, в которых карбонильная группа амида достаточно активирована. На их основе было получено большое число альдегидов [2958, 2959, 2962, 2963, 3042]. Эта реакция может быть распространена на iV-метиланилиды как алифатических моно- и дикарбоновых кислот, окси- и галогензамещенных кислот [2958, 2959], так и ароматических монокарбоновых и дикарбоновых кислот типа фталевой кислоты [2963] и на Л -метил-анилид никотиновой кислоты [2958]. Л -Метиланилид 2,4,6- триметил-бензойной кислоты не восстанавливается до альдегида [2963]. Из N-метиланилида муравьиной кислоты- С был получен формальде-гид- С с выходом 90—95% [2962]. [c.195]

Существование орто-эффекта возбудило интерес химиков к явлениям, получившим название пространственных затруднений (ср. [7, стр. 149]). Именно с этой точки зрения стали истолковывать и результаты опытов Меншуткина . Такая трактовка имеется, например, в Учебнике стереохимии Вернера [120, стр. 377] . В настоящее время, так же как и в случае алифатических соединений, большое внимание обращается на то, какой фактор — пространственный или электронный — оказывает в каждом данном случае наибольшее влияние. Например, разница в свойствах между эфирами трихлоруксуспой и уксусной кислот определяется почти целиком электронным фактором, а разница в свойствах эфиров муравьиной и метилнеопеитилтре/п.бутилуксусной кислоты — полностью пространственным фактором [2, стр. 355 и сл.]. [c.126]

Однако электронные факторы не всегда являются решающими, В самое последнее время Хоторн и Эммонс [50] при изучении окисления фенилалкилкетонов с помощью надтрифторуксусной кислоты установили, что наибольшей легкостью к перемещению обладают трет-бутил (39) и апокамфил (39), далее с уменьшением [c.15]

Так как свободные радикалы имеют плоскую или очень близкую к плоской структуру, то углы С—С—С в свободном радикале увеличены по сравнению с исходной молекулой, что приводит к уменьшению отталкивания в радикале по сравнению с молекулой динитрила. Это должно способствовать ускорению реакций разложения в тех случаях, когда радикалы имеют значительный эффективный объем. В связи с этим наиболее легко должен распадаться динитрил азометилизобутилуксусной кислоты. Стерические факторы играют основную роль, так как изменение электронных эффектов алкильных групп мало сказывается на устойчивости радикала. [c.110]

Примером, иллюстрирующим влияние электронных факторов на реакцию оксиалкилирования фосфинов, может служить взаимодействие формальдегида с полифторалкилфосфинами , которое затруднено из-за ослабленных электронодонорных свойств фосфора. Так, например, 1,1,2,2-тетрафторэтилфосфин реагирует с формальдегидом в присутствии соляной кислоты либо других катализаторов, причем с выходом 68°о получается третичный бис-(оксиметил)- [c.102]

Активность окислов—изоляторов (например, 3102, А12О3, А12О3 — — 810 ), которые являются, по существу, дегидратирующими катализатора-лш, связывают с их кислотным характером и, в особенности, с наличием поверхностных ОН-групп [4, 5]. Активность и селективность окислов полупроводникового типа, катализирующих как дегидрирование, так и дегидратацию муравьиной кислоты, в большинстве случаев объясняли исключительно влиянием электронного фактора [6—8]. [c.395]

Может быть выделена в чистом виде тетрацианоплатиновая (II) кислота Н2[Р1(СМ)4] красного цвета. Это устойчивая сильная кислота, получены многие ее соли. Все комплексы Р1+ имеют плоскую квадратную структуру, что связано с электронной конфигурацией (для Р1+ еще более сильно действуют факторы, обусловливающие квадратное строение комплексов N1+ н Р1+ ). [c.577]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Причини, по которым данное соединение является хорошим ингибитором для железа и плохим для цинка или наоборот, могут быть связаны также со специфическим электронным взаимодействием полярных групп с металлом (хемосорбцией). Последний фактор в определенных случаях более важен, чем стерический, определяющий возможности для плотнейшей упаковки адсорбированных молекул. Это можно проиллюстрировать очень значительным ингибирующим действием оксида углерода СО, растворенного в соляной кислоте, на коррозию в ней нержавеющей стали [36] (степень защиты 99,8%, в 6,3 М растворе НС1 при 25 °С). Об этом же свидетельствует защита железа, обеспечиваемая малым количеством иодида в разбавленных растворах Н2504 [35, 37, 38]. Как СО, так и иодид хемосорбируются на поверхности металла, препятствуя в основном протеканию анодной реакции [39]. Кеше [40] показал, что 10" т К1 значительно лучше ингибирует железо в 0,5 т растворе N32804 с pH = 1 (степень защиты 89 %), чем в растворе с pH = 2,5 (степень защиты 17 %). Это показывает, что адсорбция иодида в этом интервале pH зависит от значения pH [c.270]

Сравним глицин и уксусную кислоту первая кислота более чем в сто раз сильнее второй (табл. 2.1), несмотря па сходство их строения. Таким образом, наличие аминогруппы сильно влияет па свойства карбоксильной группы. Ацетилирование аминогруппы (устранение положительного заряда) понижает кислотность глицина примерно в десять раз, но тем не менее карбоксильная группа ацетилированиого глицина проявляет свойства значительно более сильной кислоты, чем уксусная кислота. Более высокая кнслотиость глицина по сравнению с уксусной кислотой объясняется двумя факторами. Индуктивный эффект положительно заряженной аммонийной группы н ацетнлированиой аминогруппы понижает электронную плотность на карбоксиле, так что протон диссоциирует гораздо легче. Это влияние еще более усиливается при наличии протонированной аминогруппы вследствие непосред- [c.38]

Анионный обмен. Зависимость селективности поглощения анионов от рассмотренных выше факторов сложнее, чем катионов, так как состав большинства анионов, в том числе комплексных, более сложный, а способность их к гидратации меньшая, чем у катионов. Для простых анионов, например одноатомных, с электронной конфигурацией инертного газа, склонность к гидратации уменьшается с увеличением кристаллографического размера иона этим обусловлен, например, ряд селективности Р < С1 < Вг-< 1 на сильноосновных анионитах. Для сложных ионов (анионов слабых или умеренно сильных кислот) степень их гидратации определяется силой соответствующей кислоты — чем слабее кислота, тем больше склонность аниона к гидратации. Если размеры ионов и их склонность к гидратации, определяемая силой соответствующих кислот, действуют в одном и том же направлении, то можно уверенно предсказать ряд селективности, например N07 < NOF С10 < СЮ " < СЮГ HSOJ" < [c.188]

В индивидуальном состоянии HafSiFJ не выделена, по силе близка к серной кислоте. Существуют малоустойчивые кристаллогидраты с различным содержанием воды. Соли ее — гексафторосиликаты — термически более стойки, но при нагревании разлагаются на SIF4 и фториды металлов. В октаэдрической структуре нонов [SiFel- кремний находится в состоянии 5/ Й --гнбридизации и его к. ч. 6. Для других галогенов соединения аналогичного состава неизвестны. Здесь существенную роль играет размерный фактор и, как следствие этого, недостаточное перекрытие электронных облаков для об- [c.206]

Центральный атом хлора находится в состоянии sp -гидридизацни. С уменьшением числа неподеленных электронных пар искаженность тетраэдра уменьшается и СЮг, у которого отсутствуют неподеленные электронные пары центрального атома хлора, уже представляет собой правильный тетраэдр. В ряду СЮ - СЮ2 "->СЮг- СЮг возрастает роль я-связывания, вследствие чего закономерно уменьшается d -o и увеличивается прочность связи кислорода с хлором. И структурные, и энергетические факторы приводят к стабилизации оксоанионов в указанном ряду и одновременному падению их окислительной активности. Увеличение силы кислоты в обсуждаемом ряду обусловлено тем, что с ростом числа кислородных атомов электронные облака все больше стянуты к центральному атому и связь Н—О делается все более ионной. [c.363]

В химическом отношении многие фазы внедрения (особенно не которые карбиды и нитриды) представляют собой инертные материалы, безразличные к действию сильных минеральных кислот, что открывает возможности их использования для изготовления деталей химической аппаратуры. Помимо этого, обработка поверхности металлов, позволяющая создать на ней карбидный, боридный или нитридный слой, не только улучшает механические свойства, но и повышает коррозионную стойкость. В определенном смысле фазы внедрения представляют собой новый этап в химической организации вещества. Их образование контролируется не только соотношением размеров атомов, но и фактором более высокого порядка— электронной концентрацией. Это приводит к еще большему качественному своеобразию продуктов взаимодействия по сравнению с исходными компонепг-. [c.385]

Фосфо ) попадает в список биогенных элементов как фактор передачи электронов, кваят энергии и информации, а также как элемент, рождаю-иип"1 в молекулах кислотные центры особого рода, отличного от одновременно присутствующих карбоксильных групп. При этом важно, что кислоты ( росфора растворимы в воде, а гидролиз его окислов и поликислот идет в соприкосновении с водой экзотермично. [c.367]