Гетерогенный катализ частный

Теории гетерогенного катализа. В настоящее время еще нет единой и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные теории, базирующиеся на различных физикохимических аспектах каталитического действия. Их можно подразделить на 2 группы [c.84]

Важнейшей для химической п нефтеперерабатывающей промышленностей, для производства пластических масс, а также для других практических задач является проблема подбора эффективных катализаторов химических реакций. Однако она, несмотря на многолетние усилия целой армии исследователей, не получила до сих пор прочного теоретического фундамента в виде теории гетерогенного катализа. Это связано с тем, что изучение молекулярного взаимодействия в поверхностных слоях и разработка теории этого взаимодействия до сих пор не достигли успехов, которые обеспечивали бы серьезное развитие теории катализа. Лишь в последние десятилетия в этой области достигнуты известные частные успехи. [c.17]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Для процессов гетерогенного катализа необходимым условием устойчивости является соблюдение неравенства XV,67) на каждом этапе теплоотвода а) внутри зерен катализатора к наружной поверхности б) от наружной поверхности зерен к потоку реакционной смеси в) от слоя катализатора к охлаждающему веществу. Условия устойчивости для этапов б и в для модели слоя идеального смешения удалось найти, используя хорошо разработанный первый метод Ляпунова. Анализ устойчивости решений этапа а этим методом проводить нельзя, поскольку стационарные состояния описываются ун<е не алгебраическими уравнениями, а дифференциальными нелинейными уравнениями второго порядка. Соответственно отклонения от стационарного состояния характеризуются не обыкновенными уравнениями, а уравнениями в частных производных. Как указывалось выше, общих методов анализа числа и свойств решений таких уравнений не существует. [c.514]

Для вывода уравнений реакторов, рассматриваемых в данной главе, нужно установить выражения для скорости каталитического процесса, которые учитывали бы совокупность явлений, происходящих при проведении такого процесса. Поэтому возникает необходимость обсуждения механизма каталитических действий. Так как этот вопрос рассмотрен в очень многих работах, не будем повторять здесь их содержание. Следует только отметить, что развитие теории гетерогенного катализа приводит к установлению различных типов кинетических уравнений общего и частного характера. [c.214]

В настоящее время не существует единой теории гетерогенных каталитических реакций, способной объяснить все свойства катализаторов и рассчитать для каждой реакции наиболее подходящий катализатор. Отдельные теории рассматривают лишь частные стороны каталитического процесса и пока еще не объединены в одно целое. В то же время создание общей теории гетерогенного катализа весьма актуально и позволит в будущем отказаться от длительных эмпирических поисков эффективных катализаторов и отыскивать наиболее оптимальные для каждой реакции катализаторы на основе теоретических расчетов. [c.355]

Теории гетерогенного катализа. В настоящее время не существует единой теории гетерогенных каталитических реакций, на основе которой можно было бы безошибочно выбрать для каждой реакции наиболее подходящий катализатор. Отдельные теории объясняют лишь частные стороны сложных каталитических явлений. [c.276]

В частном случае, если принято, что Ах и Ад — одно и то же твердое вещество и его количество, израсходованное вследствие химической реакции, равно нулю, стехиометрическое уравнение (1) будет отражать реакцию превращения газа А в газообразное вещество А4 на твердом катализаторе, т. е. реакцию гетерогенного катализа. [c.329]

Окислительно-восстановительные реакции. Из двух перечисленных выше типов реакций в гетерогенном катализе наиболее изучены окислительно-восстановительные. Они широко использовались как модельные реакции при разработке многих частных теорий катализа (промежуточных химических соединений Сабатье и [c.506]

Для газовых смесей лабораторная система совпадает с системой центра масс в случае изобарических и с системой средней объемной скорости — в случае изохорических процессов (например, газа, заключенного в замкнутый или полузамкнутый сосуд). Для гетерогенных химических реакций (включая фазовые переходы) лабораторная система совпадает с системой инертного газа. В частном случае гетерогенного катализа, когда все реагенты и продукты остаются в газовой фазе, лабораторная система, в силу сохранения массы, тождественна также и с системой центра масс, которая в этом случае совпадает с системой инертного газа (если таковой присутствует в смеси хотя бы в виде избытка одного из реагентов). [c.198]

Это существенно отличает рассмотренный механизм от активированной адсорбции, так как в этом последнем случае активация падает на реакцию (III). Такая активированная адсорбция является частным случаем нашей схемы, когда Г] = О и 5 = 5. Следовательно, не только для гомогенного, но и для гетерогенного катализа можно ожидать случаи, когда скорость процесса перестает зависеть от концентрации активных центров (а следовательно, и от активности катализатора), причем это явление совершенно отлично от перехода процесса в диффузионную область. [c.102]

Наконец, весьма эффективным оказывается статистический подход к анализу такого сложного явления, как гетерогенный катализ. Возможности для реализации такого подхода появились, с одной стороны, благодаря созданию быстродействующих и мощных электронно-вычислительных машин, а с другой, благодаря накоплению огромного, хотя и не всегда строго количественного экспериментального материала в области практического катализа. Методической основой для статистического обоснования прогнозов активности гетерогенных катализаторов является математическая теория распознавания, усиленно разрабатываемая в последнее время в связи с потребностями медицины, геологии и ряда других важных областей. При отсутствии уже готового экспериментального материала для интересующей исследователя реакции метод распознавания позволяет существенно сократить время на изыскания катализаторов путем проведения поисковых экспериментов по специальному плану и на основе анализа этих результатов также методом распознавания. Существенно, что при применении методов распознавания в качестве исходной информации могут быть использованы параметры, уже апробированные при исследовании частных взаимосвязей, такие, как значения электронных плотностей молекул реагентов, потенциалы ионизации катализаторов, теплоты связей в катализаторе и молекулах реагентов, и многие другие. Аналитическая мощность методов распознавания необычайно высока и позволяет выявлять зависимость качества исследуемого объекта от нескольких десятков свойств его самого и воздействующих на него субстратов. [c.6]

Общим вопросам реакций с участием комплексов посвящен ряд монографий [26—30], поэтому мы ограничимся рассмотрением некоторых частных вопросов, связанных с особенностями гетерогенного катализа и прогнозирования катализаторов этого типа. [c.18]

Таким образом, в случае гетерогенного катализа через координационные комплексы (координационного катализа) мы можем рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Надо, однако, при этом иметь в виду, что атомы кристаллической решетки, связанные с активным центром и играющие роль лигандов, не могут участвовать в реакциях замещения лигандов. [c.19]

Частным случаем гетерогенного катализа является микрогетерогенный катализ, когда процесс изменения скорости реакции осуществляется при помощи катализатора, раздробленного до коллоидного состояния. Например, реакция гидрирования этилена, протекающая в присутствии коллоидного раствора палладия по термохимическому уравнению. [c.222]

Сложность химических процессов и многообразие влияющих на их протекание факторов затрудняют прямое моделирование процесса в целом. Химический процесс не может быть описан простыми дифференциальными уравнениями. Законы кинетики химических реакций несравненно сложнее чем законы теплопроводности или диффузии.Обычно мы имеем дело со сложными реакциями, протекающими в несколько последовательных стадий. Эти реакции могут быть обратимыми, и тогда наряду с кинетикой для их протекания будут существенны и условия равновесия. Поскольку мы говорим о процессах гетерогенного катализа, задача исследователя осложняется еще и адсорбционными явлениями. Ясно, что полностью учесть столь сложные и многообразные зависимости посредством полного моделирования очень трудно. И действительно, такое полное прямое моделирование химического процесса вместе со всеми осложняющими его физическими процессами удается только в отдельных частных случаях. [c.363]

В настоящее время теории каталитического акта как какой-то универсальной, единой теории не существует. И пока еще нельзя сказать — будет ли вообще существовать такая теория, возможна ли она, так как пока окончательно не решен вопрос об общности и различии разных типов катализа. Однако имеются теории, отражающие разные стороны и разные типы катализа, в том числе теории гетерогенного катализа. Существует очень много отдельных исследований, которые приводят к целому ряду важных частных выводов о механизмах того или иного каталитического акта. [c.257]

Несмотря на ограниченность круга реакций, нельзя не отметить разнообразие фигурирующих частных механизмов и закономерностей. Характерно также большое число спорных кинетических явлений, которые существующие теории не в силах объяснить. Это может создать ошибочное впечатление некоего неблагополучия в теории сложного катализа. В действительности это не так. Дело в том, что поток новых фактов и идей, возникающий в результате более разностороннего и глубокого изучения катализа, поставил в порядок дня переход в сложном катализе от схематических, феноменологических схем и обобщений к более углубленным и совершенным теориям атомно-электронного уровня и к кинетике, отображающей реальную сложность процессов. Эти теории должны полностью использовать возможности современной квантовой химии и ассимилировать ряд достижений гомогенной кинетики и современной структурной химии. Работы в этом направлении, несмотря на большие трудности, активно ведутся, и это, естественно, приводит к пересмотру существующих концепций с отбором всего ценного и непреходящего и с отказом от устаревшего и ошибочного. Это может создавать у отдельных ученых беспокойство, но уже сейчас начинают вырисовываться контуры новых более глубоких и более широких обобщений, которые должны поднять теорию катализа на более высокий уровень, тесно связав гетерогенный катализ с гомогенным и с основными разделами современной теоретической химии. Мы надеемся, что наш Симпозиум будет этому способство- [c.9]

Таким образом, анализ теоретических представлений в области механизма гетерогенного катализа и рассмотрение их кинетических аспектов показывают, что за исключением некоторых общих положений, эти представления никак не являются универсальными. Они, за некоторыми исключениями, не строились на кинетическом фундаменте и охватывают отдельные черты общих закономерностей, справедливые для определенных частных случаев. [c.15]

Первый пример к. э. в гетерогенном катализе был приведен в работе Констебля [2], который нашел, что при дегидрогенизации этилового спирта на медных катализаторах, приготовленных восстановлением СиО при различных температурах, изменение АЕ от 20 до 24 ккал сопровождалось увеличением А приблизительно в 10 раз (см. рис. 1). Так как этот эффект был очень мал, то сам автор считал, что указанное явление встречается только в данном частном случае. Однако вскоре после того, как был накоплен достаточный экспериментальный материал, охватывавший более широкий интервал изменений А и А, был сделан вывод, что к. э. представляет собой более общее явление [4]. В первое время авторы, изучавшие к. э., варьировали состав катализатора, не меняя при этом реагирующее вещество [2, 4, 5]. Позднее к. э. был обнаружен в тех случаях, когда на одних и тех же катализаторах реагировали различные соединения [6, 7]. [c.87]

В нашу задачу входит рассмотрение частного случая гетерогенного катализа, а именно — ускорения газовых реакций металлами и их сплавами. Более того, мы ограничимся обсуждением только таких работ, в которых исследовались смешанные катализаторы. [c.28]

Отметим сразу же, что большая часть материала, изложенного в этой главе, имеет значение не только для реакций превращения твердых веществ, лимитированных явлениями на поверхности раздела, но и для каталитических гетерогенных процессов, которые, как уже указывалось, могут быть рассмотрены в качестве частного, относительно простого случая. Некоторые методы, которые будут предложены для расчетов при конструировании аппаратуры и которые не применяются в настоящее время в гетерогенном катализе, полезно перенести в рассматриваемую область, применив их для анализа экспериментальных устройств. [c.122]

Карбонилы металлов можно рассматривать как часть поверхности переходного металла, отторгнутой и стабилизованной молекулами окиси углерода. Существуют реакции, которые катализируются поверхностью металлов, а также растворимыми карбонилами металлов и родственными комплексными соединениями. Хотя общая идея образования промежуточных поверхностных металлоорганических соединений фактически впервые была высказана еще Сабатье, первые частные предположения о существовании таких соединений появились лишь в 1930 г. В то время молекулярные металлоорганические соединения переходных металлов в основном еще не были известны. Поэтому такое предположение вызвало скептические отклики. К 1955 г. было синтезировано большое количество комплексов переходных металлов, стабилизованных в низкой степени окисления соответствующими лигандами. В связи с этим предположения, выдвинутые специалистами в области гетерогенного катализа, показались менее сомнительными и значительно более авторитетными. [c.8]

Одна из основных причин такого положения в каталитической химии сернистых веществ заключается в том, что выбор твердого катализатора для ускорения реакций соединений серы представляет собой трудную задачу. В настоящее время нет единой теории катализа, позволяющей предвидеть каталитическую активность веществ. Частные закономерности, установленные для отдельных групп катализаторов и реакций, не всегда могут быть использованы при подборе катализаторов, ускоряющих реакции сернистых соединений, из-за специфики химических свойств последних, обусловливающей особый характер их превращения и, главное, часто нежелательное влияние на свойства твердого контакта. Широко распространено мнение (см., например, учебники и монографии по гетерогенному катализу [19—22]) о сернистых соединениях как о сильных контактных ядах. В связи с этим возникает вопрос, можно ли все же использовать твердые катализаторы — металлы, их окислы и сульфиды — для ускорения реакций соединений серы и чем руководствоваться при прогнозировании каталитического действия [c.8]

Для понимания механизма гетерогенного катализа любой сложности желательно иметь возможно полную информацию о типах хемосорбционных соединений, об их свойствах и превращениях. Это бы упростило и сократило объем хемосорбционных измерений, связанных с частными реакциями и создало бы надежную базу для развития хемосорбционной теории катализа. [c.15]

В V разделе приведены данные о развитии динамического метода в каталитической химии, о возможности его применения для разработки общей теории классического и реального катализа, а также примеры применения динамического метода решения некоторых частных вопросов гетерогенного катализа, связанных с изменениями катализаторов в ходе каталитических реакций.. [c.4]

Окислительно — восстановительные реакции. Из двух перечисленных выше типов реакций в гетерогенном катализе наиболее изучены окислительно — восстановительные. Они широко использовались как модельные реакции при разработке многих частных теорий катализа (промежуточных химических соединений Сабатье и В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогин — ского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особе нности при решении центральной проблемы в гетерогенном ката изе — проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обла/,,ающую главным достоинством — способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые от — делььые факты. [c.159]

Приведенные случаи очень часты в гетерогенном катализе, и их применяют для расчетов кажущихся порядков реакции. И. Лэнгмюр показал, что его уравнение изотермы адсорбции хорошо выражает зависимость между величиной адсорбции газа и концентрацией при постоянной температуре. Из этого же уравнения можно путем расчета определить степень покрытия поверхности при максимальной адсорбции. Так, например, для адсорбции азота на слюде при 90° предел адсорбции найден равным 1,4-10 г-мол1см . Грамм-молекула жидкого азота содержит 6,06-10 молекул и занимает объем 35 см . Частное от деления объема 1 г-мол жидкого азота на число Авогадро [c.106]

Ионообменный катализ представляет собой частный случай гетерогенного катализа, в котором реакция ускоряется противоионами активных групп ионообменивающих смол. Принципиально с помощью ионообменивающих смол в соответствующих ионных формах можно ускорить любые реакции, в гомогенных средах катализируемые тем или другим ионом. Однако наиболее широкое применение получил ионообменный катализ сильнокислыми сульфокатионитами или сильноосновными анионитами, который по природе катализирующих ионов можно считать разновидностью кислотно-основного катализа. Иоиообменивающие смолы широко применяются в качестве катализаторов реакций этерификации, пидролиза, омыления, конденсации, алкоголиза, присоединения и отщепления воды, перевода амидов в амины. Поскольку многие из этих реакций выполняются при повышенной температуре [4, 5], важно углубить Наши, пока еще весьма ограниченные познания о термической устойчивости ионитов, используемых в качестве катализаторов. [c.242]

При построении механизма гетерогенного катализа широко пользуются механизмами, включающими прямой переход атомов катализатора в продукты реакции с последующей регенерацией. При многообразии частных механизмов катализа подтверждение или опровержение механизмов с переносом атомов катализатора в общем виде на основе опытов с песколь-1 ими системами не имеет смысла. Наиболее подробно он изучался для окисления СО на активных окислах. Большая часть работ советских авторов была проведена с МпО г. Результаты исключают возможность катализа с переносом 0-катализатора для значительной части поверхности [122, 123]. Из-за интенсивного изотопного обмена 0 продуктов реакции с кислородом поверхпостп нельзя полностью исключить катализ переносом на малой доле поверхности [124]. Против переноса говорят выводы Гарнера [125] и его школы по низкотемпературному окислению СО на окислах, поскольку, по данным английских исследователей, основной промежуточный продукт С0 (или СО при низких температурах образуется без участия О решетки. Картина проще для закиси никеля, которая при низких Тир практически ие вступает в кислородный изотопный обмен ни с Ог, ни с СО, ни с СОг. Благодаря этому и высокому процентному содержанию 0 удается уловить небольшой изотопный обмен, сопровождающий каталитический процесс [126]. При 49° С он соответствует менее 0,34% поверхности. Это может быть, как думает Винтер [126], мерой содержания активных центров на поверхности закиси никеля или, по нашему мнению, также мерой обмена промежуточной активной формы с поверхностным О. Подчеркнем эффективность использования в этой работе двойной метки по С и О, позволившей уточнить свойства 0j2- . Таким образом, хотя в настоящее время еще нельзя сделать окончательного выбора между низкотемпературным катализом, идущим [c.25]

Е. А. Шилов затронул вонрос, который для каталитической конференции имеет особо важное значение что называется катализом Я думаю, что точка зрения, согласно которой к катализ нужно относить лишь те случаи, когда катализатор не участвует в реакции, устарела. Если ей следовать, то можно будет лишь редкие частные случаи отнести к каталитическим явлениям. Также устарела точка зрения, что во время реакции катализатор остается неизменным. Действительно, в наиболее типичных случаях катализатор после реакции оказывается с тем же хи мическим составом, как до нее, но это не исключает участия его в химических процессах в промежуточных стадиях. Например, если при гидроге низации на поверхности катализатора адсорбировался атом водорода, то затем с нее десорбируется другой атом с другой точки новерхности. Нельзя говорить о том, что данный участок катализатора при этом не принимал участия в реакции и не изменился в химическом смысле. Если мы примем во внимание подвижность адсорбированных атомов на поверхности, то, с точки зрения прежних представлений, должны вообще отрицать существование гетерогенного катализа и относить его к некаталитическим реакциям. Тогда вообще катализ, как классификационный признак химических процессов, теряет смысл и содержание. Говорить о неизменности катализатора в ходе реакции можно лишь в макроскопическом смысле (а не но отношению к отдельным молекулам), да и то далеко не всегда. [c.275]

В книге собран и обобщен фактический материал, обосновывающий существование явления саморазвития каталитических систем и иллюстрирующий главные его эмпирические закономерности проведен анализ вероятностных, кинетических и термодинамических условий явления саморазвития разработана общая теория и выведен основной закон эволюции каталитических систем. Также рассмотрен ряд конкретных примеров из гетерогенного катализа и сделан дедуктивный анализ физико-химических форм проявления основного закона эволюции в ряде конкретных условий. Показано, что преодоление частных пределов добиологической эволюции на разных ее этапах прюисходит путем усложнения изучаемого явления и приобретения каталитическими системами все новых свойств. В этой связи переход от неживых каталитических систем к живым рассматривается как преодоление общего предела добиологической эволюции через формирование свойств точной пространственной редупликации систем. [c.232]

Среди современных теорий каталитического акта есть менее общие, иногда частные, и более общие теории. Примером первых являются распространенные, определенным образом сложившиеся взгляды относительно влияния геометрических факторов (Ридил, Трепнел, Гуотми и Каннингем и другие см. стр. 174) гипотезы, связывающие стереохимию и гетерогенный катализ (Беруэлл [3] и другие) теории, связывающие каталитический акт с взаимодействием образованных в результате хемосорбции поверхностных сое,з,инений, например гидридов и металлоорганических соединений [c.296]

Гомогенный кислотно-основной катализ издавна завоевал прочное место в химии. В настоящее время большое и заслуженное внимание привлекает гомогенный катализ комплексными металлоорганическими соединениями. Этот сравнительно новый и интересный раздел катализа развивается очень быстро и приносит много интереснейших результатов. Он сильно помогает пониманию механизма гетерогенного катализа. Поэтому, несмотря на преимущественное внимание к проблемам гетерогенного катализа на Конгрессе и на его трех Симпозиумах, в нашей программе гомогенному катализу уделено значительное место. Так, ему посвящены лекции Семенова и Шилова [6], Фурукавы [7] и Долгоплоска [8]. В программу включены также отдельные частные доклады, в значительной мере посвященные гомогенному катализу. Вероятно, если бы программа составлялась сейчас, а не год тому назад, место, выделенное гомогенному катализу, пришлось бы еще больше увеличить. Гомогенный катализ гораздо легче поддается исследованию, и для него возможно более глубокое и более однозначное понимание механизма. Но преимущество это, вероятно, временное. Значительные успехи экспериментальной техники приближают момент, когда у твердых катализаторов можно будет точно определять и регулировать со- [c.6]

Гидрирование в присутствии мелко раздробленных металлов представт ляет собой частный случай каталитических реакций, протекающих в гетерогенной среде (гетерогенный катализ ). Хотя некоторые примеры подобного рода реакций известны уже много десятков лет, тем не менее их механизм до сих пор не может считаться вполне выясненным. Основной, крайне сложный вопрос заключается в той роли, которую играют в этих реакциях металлические катализаторы. [c.503]

Ферментативный катализ обусловлен специфическим связыванием одной или нескольких молекул субстрата на каталитическом центре фермента и химическим взаимодействием с этим центром, которое может непосред-ственно использовать силы связывания для понижения свободной энергии активации катализируемой реакции. Цель настоящего труда — рассмотрение с единых позиций некоторых фактов и принципов, касающихся реакций и взаимодействий в водных растворах и необходимых для понимания механизмов катализа в этом необычном растворителе. Обсуждение будет ограничено главным образом гомогенными ионными реакциями, почти не будет затрагиваться гетерогенный катализ и окислительно-восстановительные реакции. Несмотря на то что в качестве примеров приведены некоторые конкретные ферментативные реакции, главный упор сделан на основные принципы взаимодействия, а не иа частные свойства данного фермента по той я е причине, по которой многие исследователи полагают, что постижение причин заболевания раком скорее всего будет достигнуто в результате исследования механизмов репликации и дифференциации, а не путем изучения самой раковой ткани. Эти принципы сами по себе также интересны для студентов и исследователей, занимающихся механизмадхи и катализом неферментативных реакций в водном растворе. Но весь материал данной монографии имеет в настоящее время прямое отношение к ферментативному катализу. Однако он является частью остова и языка знаний, которые возникли за последние годы в результате накопления новых сведений и развития новых взглядов на механизмы химических реакций и которые, хотя бы частично, должны стать основой для понимания ферментативного катализа в будущем. Перефразируя слова Хиндемита, приведенные в конце его книги Традиционная гармония [1], можно сказать, что усвоение материала данной книги ничего еще не говорит о творческой способности читателя, 1м, с другой стороны, даже одаренный энзимолог, который не владеет этим материалом, вряд ли может считаться законченным специалистом. [c.7]