Хемосорбция на катализаторах синтеза аммиака

Наконец, следует отметить, что адсорбцию окиси углерода при 77 К уже давно используют для измерения величины поверхности металла в железных катализаторах синтеза аммиака [102—105], принимая Хт==1. Методика определения предполагает повышение давления окиси углерода до 60 кПа, в полученные результаты вводится поправка на физическую адсорбцию, Поскольку стехиометрия хемосорбции зависит от давления окиси углерода, нельзя утверждать, что Х,п= 1 не согласуется с Jm=l,6, найденному для пленок железа при 90 К и давлении около 10-2 17а ( 10- мм рт, ст.) [60]. [c.327]

Каталитический синтез аммиака имеет большое значение для всей химической промышленности. Поэтому немало научно-исследовательских работ посвящено изучению кинетики этого каталитического процесса, хемосорбции азота и водорода на поверхности катализатора, изменению его электронных и структурных свойств в ходе синтеза. Непрерывно продолжаются и поиски различных добавок к железному катализатору для повышения его активности и изыскание новых катализаторов синтеза аммиака. [c.27]

Очень показательна в этом отношении хемосорбция азота на различных катализаторах синтеза аммиака, в состав которых входит восстановленное железо, содержащее промоторы. [c.74]

Традиционные адсорбционные методы определения активной поверхности разработаны преимущественно для нанесенных металлических катализаторов [9, 49] (см. также [4]). Их основа — избирательная хемосорбция, ведущая начало от публикации Эммета и Брунауэра (1937 г.), в которой низкотемпературная (195 К) хемосорбция СО была использована для определения поверхности Ре в катализаторах синтеза аммиака. В настоящее время наиболее отработаны методы измерения поверхности нанесенных металлов типа Р1, Рс1, КЬ, [c.103]

ХЕМОСОРБЦИЯ НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ НА ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ СИНТЕЗА АММИАКА [c.54]

Эта величина значительно превышает теплоту хемосорбции азота [12, 20], которая составляет 40 ккал для железа, 140 ккал для тантала и 95 ккал для вольфрама. Методом изотопного обмена установлено, что хемосорбция азота в процессе синтеза аммиака не сопровождается диссоциацией молекул на атомы [21]. В ряде предыдущих работ нами был сделан вывод о том, что активация азота заключается в присоединении электрона к молекуле азота [2, 4, 6, 7]. Этот вывод подтверждается также данными по измерению работ выхода на различных катализаторах синтеза аммиака [21, 22]. [c.127]

Результаты, полученные в данной работе, показывают, что на чистом железе, в отличие от промотированных железных катализаторов, синтез аммиака не лимитируется адсорбцией азота, так как ее скорость значительно больше скорости синтеза. Более высокая скорость взаимодействия с водородом атомарного азота, находящегося на поверхности, по сравнению с молекулярным азотом, адсорбирующимся из газовой фазы, указывает на то, что, во-первых, стадия гидрирования не является лимитирующей и, во-вторых, что при наличии на поверхности как молекул, так и атомов азота, последние будут реагировать с водородом в первую очередь. Между тем есть все основания полагать, что при хемосорбции азота на железе при повышенных температурах происходит его частичная диссоциация на атомы, так как известно, что азот при этих условиях раство- [c.214]

Синтез метанола на окисных катализаторах приведенного выше состава проходит через те же стадии, что и синтез аммиака на железном катализаторе (том 1) и лимитируется наиболее медленной стадией хемосорбции молекул водорода на поверхности катализатора. Он может быть представлен в следуюш ем виде [c.263]

Весьма вероятно, что атомы никеля, связанные с поверхностью одной валентностью, будут адсорбировать три молекулы окиси углерода, связанные двумя валентностями—две молекулы и т. д. Атомы- с максимальной ненасыщенностью и будут в первую очередь адсорбировать реагенты. Такие точки или места поверхности называют пиками, или активными центрами. Они занимают лишь незначительную часть всей поверхности катализатора. Например, присоединению водорода к этилену на М1-катализаторе способствует примерно лишь 0,1% его поверхности хемосорбция кварцем (при взаимодействии окиси углерода с кислородом) протекает лишь на 3% его поверхности на железных катализаторах для синтеза аммиака активные центры составляют около 0,196 всей поверхности. На малую величину площади, занимаемой активными центрами, указывают и малые дозы антикатализаторов, необратимо закрывающих полезную часть поверхности (см. табл. 12). [c.110]

Особым типом се,лективной каталитической реакции является отравление катализатора прн каталитическом синтезе аммиака кислородом или кислородсодержащими газами, такими, как СО, СО) и Н О. Все эти газы легко взаимодействуют с поверхностью железного катализатора, приводя к образованию на ней хемо-сорбированного слоя атомов кислорода [294]. Во время реакции с водородом эти кислородные атомы конкурируют с ато.мами азота. Поскольку хемосорбция кислорода происходит со значительно большей теплотой хемосорбции, чем азота, прис тствие в газовой смеси даже очень малых количеств кислорода вызывает серьезное отравление поверхности катализатора. [c.161]

Сборник посвящен каталитическому окислению неорганических и органических веществ, синтезу аммиака, исследованию хемосорбции и свойств катализаторов, а также математическому моделированию контактных процессов. [c.720]

Необходимой стадией всякой гетерогенной каталитической реакции является хемосорбция реагирующих веществ. Для осуществления реакции катализатор должен быть способен хемосорбировать реагирующие молекулы, т. е. атомы его должны обладать нужным числом свободных валентностей, которое определяется характером и числом связей между реагирующими и катализирующими атомами в промежуточном состоянии. Например, хемосорбция этилена происходит на дублетном активном центре, причем каждый атом катализатора образует одну простую связь с атомом углерода [И] поэтому для проведения полимеризации этилена достаточно наличия у двух соседних атомов катализатора по одному неспаренному -электрону [26]. В случае реакций, лимитируемых хемосорбцией трехвалентного азота, необходимо, чтобы атом катализатора имел три неспаренных валентных -электрона [17, 18], так как хемосорбция азота при температуре реакции происходит с разрывом связи N = N [И]. Действительно, из всех металлов 4-го периода заметной каталитической активностью в отношении синтеза аммиака обладают лишь железо, марганец и кобальт [8—10, 27], атомы которых имеют, по Л. Полингу [24, 25], в одном из основных валентных состояний три неспаренных -электрона Для реакций, сопровождающихся хемосорбцией водорода или дейтерия, требуется наличие у каждого атома активного центра двух свободных валентностей [17, 18]. [c.175]

Это противоречие может быть разъяснено путем сравнения скорости изотопного обмена в молекулярно.м азоте и скорости синтеза аммиака. Если обмен протекает по адсорбционно-десорбционному механизму и хемосорбция азота является общей стадией с процессами синтеза, то прн справедливости механизма Темкина — Пыжева скорость синтеза должна быть близкой к скорости обмена, если же лимитирующей стадией является гидрирование азота на поверхности катализатора, то скорость синтеза должна быть много меньше скорости обмена. [c.192]

Для теории катализа существенно знать, в каких случаях хемосорбция сопровождается атомизацией или радикализацией. Для этой цели рядом авторов исследовался гетерогенный гомомолекулярный изотопный обмен. В частности, таким путем пытались разрешить вопрос о состоянии хемосорбированной молекулы азота при контролирующем этапе синтеза аммиака на металлических катализаторах. При этом принималось, что при хемосорбции азота, происходящей с диссоциацией, из смеси молекул N2 с молекулами N2 должны образовываться молекулы дд пор, пока не установится соотношение концентрация этих трех изотопных форм, соответствующее термодинамическому равновесию реакции (8) [c.20]

Для выбора между теми или иными вариантами механизма, соответствующими одинаковому кинетическому уравнению, требуются дополнительные исследования с применением широкого набора различных физико-химических методов. Примером этого могут служить работы по выяснению механизма реакции синтеза аммиака на железном катализаторе. Рассмотренный нами механизм Темкина подтверждается не только тем, что экспериментальные кинетические данные хорошо укладываются в уравнение (VII.41), но доказывается рядом исследований по хемосорбции реагирующих газов, по определению стехиометрического числа лимитирующей [c.136]

Рассмотрим два примера. В. А. Ройтер и В. А. Юза недавно опубликовали работу [2] о каталитическом окислении водорода на УаОз, в которой показали, что лимитирующей стадией является хемосорбция водорода с передачей электронов через решетку катализатора адсорбируемому кислороду. Однако при окислении нафталина на том же катализаторе лимитирующей стадией является хемосорбция кислорода с образованием прочной акцепторной связи. Поэтому активное состояние катализатора (УгОб) для первой реакции характеризовалось его полным окислением с некоторым избытком хемосорбированного кислорода, а для второй реакции катализатор должен был быть в частично восстановленном состоянии с частичным образованием катионов ванадия пониженной валентности. Аналогичное положение имеет место и при катализе на металлах. В исследованиях, проведенных автором совместно с В. Н. Шишковой, Е. Д. Радченко, Л. Д. Кузнецовым и др., было показано, что в случае применения железного катализатора, промотированного окисью алюминия, для гидрирования окиси углерода (с лимитирующей донорной стадией) и в синтезе аммиака (с лимитирующей акцепторной стадией) при добавке в качестве второго промотора КгО (понижающей работу выхода) активность катализатора снижается в отношении первой реакции и повышается в отношении второй. Следовательно, промотирование железного катализатора при его использовании для гидрирования окиси углерода должно быть иным, чем при его использовании для синтеза аммиака. [c.100]

Полученные данные, представленные на рис. 6, показывают, что образец, совершенно не активный в отношении синтеза аммиака, проявляет довольно высокую активность в отношении хемосорбции азота и водорода. Например, в течение 10 мин образец катализатора хемосорбировал азота ,1,5 сж и водорода 4,5 см . По сравнению с исходным образцом хемосорбция азота уменьшилась в 3 раза и водорода — в 2 раза. За 90 мин отработанный образец хемосорбировал азота 6 сж и водорода 12 сж , тогда как активный образец ГК-1 хемосорбировал азота и водорода соответственно И и 15 сж , т. е. хемосорбция азота на дезактивированном образце по сравнению с активным была меньше примерно в 2 раза, а водорода всего на 20%. [c.152]

Результаты определения скорости при проведении синтеза аммиака в самых разнообразных условиях могут быть выражены в виде уравнения (131) при значениях I от 0,50 до 0,67, хотя результаты опытов по хемосорбции показывают, что эти значения могут достигать величины 0,75. Следовательно, константа скорости реакции зависит от различных параметров опыта, таких, например, как время контакта, степень превращения, а такн<е соотношение количеств присутствующих водорода и азота. Поскольку речь идет о величине результаты измерения скорости в процессе разложения аммиака также подразумевают ее зависимость от соотношения водород азот. Уравнение Темкина — Пыжева обычно выполняется в случае всех железных катализаторов, и показатели стенени х ж у в уравнении скорости разложения аммиака [c.356]

Рис. 9 показывает, что как вес катализатора, так и скорость реакции достигают постоянной величины в одно и то же время. Как оказалось, степень заполнения поверхности азотом можно сравнивать также с той ее величиной, которая должна была бы давать скорость хемосорбции азота, равную экспериментально наблюдаемой скорости синтеза аммиака. При таком сравнении наблюдается хорошее совпадение всех результатов, кроме [c.357]

Из 10 мл водорода, дозируемого микрошприцем на катализатор синтеза аммиака СА-1 и никельхромовый катализатор [18, 19] при температурах 30, 50, 75, 100, 300 С, часть водорода не хемосор-бируется и выходит как избыток, другая часть десорбируется (удаляется) при этих температурах за короткое время. При ее хемосорбции (адгезии) выделяется до 20 кДж/моль. Эта часть хемо-сорбированного водорода названа нами изотермически десорбируемым. Остальной водород при этих температурах не десорбируется, но выделяет больше энергии (до 77 кДж/моль) и может десорбироваться при повышении температуры. Поэтому такой водород называется термодесорбируемым. [c.32]

В промотированных катализаторах синтеза аммиака часть поверхности, занятая основным компонентом — железом, определяется по низкотемпературной хемосорбции окиси углерода. Количество хемосорбированного газа при этом вычисляется по методу С. Брунаузра и П. Эмметта [1] как разность между величинами суммарной и физической адсорбции окиси углерода при —183° С. [c.177]

Адсорбция азота. Обычное железо и катализаторы синтеза аммиака не реагируют с азотом. Ранее приводившиеся в литературе утверждения об образовании нитридов железа под действием азота оказались ошибочными. Азот адсорбируется на катализаторах обычным образомпри низких температурах наблюдается физическая адсорбция, при более высоких (выше 100°) —хемосорбция значительно меньших количеств азота. Характер изменения хемосорбции такой же, как изменения активности. Например, при 400° и 1 ат. адсорбция азота на высокоактивном катализаторе протекает в 20 и более раз быстрее, чем на катализаторе, состоящем из чистого железа. По достижении состояния равновесия количество азота, адсорбированного активным катализатором, почти в 9 раз больше. Количество адсорбированного азота невелико, при атмосферном давлении оно составляет 8,2 мл на 10 мл высокоактивного катализатора, под давлением 50 ат увеличивается более чем в 2,5 раза. [c.501]

Адсорбция водорода на катализаторах синтеза аммиака протекает обычным путем - наряду с физической адсорбцией, возникающей при низких температурах, наблюдается хемосорбция двух видов. В одном из опытов было, например, установлено, что 10 мл катализатора при —196° адсорбирует 5 мл водорода. По мерс повыщения температуры количество адсор бированного Нг уменьшается (до 0,25 мл при —144°), При температуре —78° происходит хемосорбция водорода в количестве 7—8 мл, которое снижается до 5—6 мл при 0°. С повышением температуры до № 0° начинается хемосорбция другого вида, протекающая 00 значительно меньшей скоростью, чем описанный выше процесс хемосорбции. Количество адсорбированного во-дo poдa при 100° составляет 8—9 мл, по мере дальнейшего П01вы-щения температуры до 450° оно уменьшается до 3,5 мл. [c.502]

Эммет и др. [161]-работали с катализаторами синтеза аммиака Fe—Al Oa — К2О, на которых обнаружили три типа хемосорбции А, В ч С, рис. 63) хемосорбция зависит от содержания промотора величины хемосорбции отличаются от значений, относящихся к Fe—AlgOg. [c.192]

Благодаря тому что хемосорбция обычно происходит селективно на активных центрах, она особенно полезна для определения активной поверхности многокомпонентных катализаторов. Впервые о применении хемосорбции для определепия удельной поверхности говорилось в работе Бентона [27] (Нг, СО, Ог на пла-тиново1 1 черни) и работе Эмлгета [64], измерившего поверхность железа в катализаторе синтеза аммиака [64]. Последние работы в этой области собраны в табл. 13. [c.86]

Выше мы видели, что на угле могут иметь место различные типы хемосорбции водорода. В связи с этим возникает вопрос, могут ли подобные процессы наблюдаться в случае металлических поверхностей. Эммет и Харкнесс [119] при изучении адсорбции водорода на железном катализаторе синтеза аммиака обнаружили два различных типа хемосорбции. Последние наблюдались в области соответственно —100 и - -100° С и были названы адсорбцией А- и В-типа. Эти опыты были повторены Гаухманом и Ройтером [120], которые получили идентичные результаты. Согласно Эммету [121], хемосорбция при —100° С может наблю- [c.75]

В. М. Власенко рассматривает влияние макрофакторов на кинетику гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в условиях примесных концентраций одного из реагентов. На примерах гидрирования окислов углерода (а также кислорода) на никелевом катализаторе в большом избытке водорода показано, что процесс тонкой каталитической очистки газов целесообразно проводить во внешне-диффузионном режиме. М. Г. Марце-нюк, М. Т. Русов и Н. П. Самченко исследовали раздельную и совместную хемосорбцию азота и водорода на дважды промо-тированном железном катализаторе синтеза аммиака. Предварительная адсорбция водорода усиливает адсорбцию азота в условиях предкатализа, а предварительная адсорбция азота снижает последующую адсорбцию водорода. При хемосорбции из азото-водородной смеси азот занимает лишь часть поверхности железа (На остальной части поверхности адсорбируется водород). В работе Н. К. Лунева и М. Т. Русова детально исследовано влияние процессов переноса на активность и селективность цинк-хромовых катализаторов гидрирования окиси углерода в спирты. Установлена зависимость селективности по каждому спирту от степени использования внутренней поверхности катализатора. [c.5]

Отравление железного катализатора синтеза аммиака ничтожными количествами водяного пара или кислорода, повидимому, хорошо согласуется сданными по хемосорбции. Согласно Алмкви-сту и Блэку [85], отравление 10—15% общей поверхности этого катализатора, которая определялась методом БЭТ, приводит к снижению каталитической активности приблизительно на 70%. Поскольку водород и, вероятно, азот активно хемосорбируются только на определенной части поверхности катализатора, можно ожидать, что активной в отношении образования аммиака является также не вся поверхность, а только известная ее часть. [c.354]

В первых раздельных измерениях поверхности компонентов, выполненных Бурштейн (платина на угле), Эмметом и Брунау-эром (промотированные железные катализаторы синтеза аммиака), Боресковым и Карнауховым (платина на силикагеле), была использована специфичность хемосорбции. Так, в последней из этих работ, путем сопоставления изобар адсорбции водорода и на платине и силикагеле была найдена оптимальная температура опытов 250° С, при которой адсорбция на силикагеле оказалась минимальной, а хемосорбция на платине — достаточно большой. Авторы измерили изотермы адсорбции водорода на платинированных силикагелях при этой температуре и, сделав поправку на величину адсорбции на силикагеле, вычислили адсорбцию на нанесенной платине, а из нее — величину поверхности платины и размер ее кристаллов. В настоящее время раздельное измерение поверхности, основанное приблизительно на таких же принципах, широко применяется в практике научных исследований для самых различных систем. Однако в подавляющем большинстве случаев хемосорбцию определяют статическими вакуумными методами. Сложность и громоздкость этих методов затрудняет их распространение в научных лабораториях и делает практически невозможным их применение в заводских лабораториях для технологического контроля производства и использования промышленных сложных катализаторов. Применение газохроматографических методов решает эту задачу. [c.214]

Брунауер и Эмметт [1, 56] подробно исследовали адсорбцию газов на железном катализаторе синтеза аммиака. Выше рассматривалась изобара адсорбции водорода на этих катализаторах. Хемосорбция азота ввиду ев [c.52]

Хемосорбция играет очень важную роль при протекании гетерогенных реакций (см. 11.2), которые, как правило, имеют сложный (многостадийный) механизм, обязательно включающий хемосорб-ционные процессы. Так, рассмотренное в качестве примера в 11.2 образование СаСОз начинается с хемосорбции СО2 на СаО в другом примере для синтеза аммиака необходима хемосорбция азота и водорода на поверхности катализатора, с которой после химических превращений десорбируется аммиак. [c.318]

Исходя ИЗ результатов, полученных с помощью ионного проектора, Брилль, Рихтер и Рух [67] пришли к заключению, что азот адсорбируется преимущественно на грани (111) железа. Согласно представлению Руха, основанного на теории химической связи, хемосорбция молекулярного азота обусловлена перекрыванием заполненной л -орбитали N2 и незаполненной низко-энергетической поверхностной орбитали Fe. При этом связь в молекуле N2 ослабляется. Особенно благоприятные условия для этого имеются на грани (111). Однако грань (111) не является равновесной гранью железа, к которым принадлежат грани (100J и (110). Благодаря адсорбции N2 поверхностная энергия грани (111) уменьшается, и эта грань становится равновесной. Промышленный железный катализатор восстанавливают в потоке азото-водородной смеси, что создает условия для образования граней (111) на поверхности кристаллов. Цвитеринг и Вестрик [68] установили, что железный катализатор, полученный восстановлением магнетита, имеет главным образом грани (111). Таубе [69] провел синтез аммиака на усах железа, которые были огранены только гранями (100) и (ПО). Выход аммиака не составил и 1% получаемого на обычных железных катализаторах. Мольер и Берндт [70] исследовали эти усы методом ДМЭ и не смогли обнаружить адсорбции азота на них. Шмидт [71] методом масс-спектрометрии с эмиссией ионов полем показал, что первым промежуточным продуктом на поверхности катализатора, вероятно, является N2H. Соответствующий поверхностный комплекс может иметь строение, показанное на рис. 63. [c.138]

Механизм каталитического синтеза аммиака исследовался многими учеными. Профессор М. И. Темкин в нашей стране установил, что процесс этот состоит из двух последовательно протекающих стадий. Первой стадией является хемосорбция азота катализатором, при которой образуется поверхностный нитрид. Во второй стадии происходит восстановление этого поверхностного нитрида водородом из газовой фазы с образованием аммиака. Са1Мой медленной является первая стадия, которая, следовательно, и определяет скорость каталитического синтеза. [c.27]

Сопоставлены скорости изотопного обмена азота и скорости синтеза (разложения) аммиака. Установлено, что на железном непромоти-рованном катализаторе и кобальте скорость синтеза аммиака по величине близка к скорости изотопного обмена. Если синтез и обмен протекают через общую стадию, то лимитирующим этапом синтеза аммиака на обоих катализаторах является диссоциативная хемосорбция азота. Однако на дважды промотированном железном катализаторе скорость обмена значительно меньше скорости синтеза, что, вероятно, связано с недостаточной нодвижиостью хемосорбированных атомов азота. [c.198]

Экспериментально установлено, что хемосорбция водорода и гидрирование адсорбированного азота на промышленном железном катализаторе протекают значительно скорее, чем хемосорбция азота, причем скорость последней близка к скорости синтеза аммиака. На основании этого М. И. Темкин предположил, что первая стадия является лимитирующей, а стадии адсорбции водорода и гидрирования адсорбированного азота до аммиака, объединенные в приведенной схеме в виде процесса (N2) + ЗН2 2ЫНз + ( ), являются практически равновесными (при не слишком большом удалении всего процесса от равновесия). При этом считается также, что в условиях катализа поверхность покрыта главным образом азотом, адсорбирующимся со средней силой. [c.133]

Эти данные имеют принципиальное значение для выяснения природы каталитически активных участков катализатора. Они показывают, что нет прямой связи между катализом и общей хемосорбцией азота и водорода. По-видимому, для катализа необходим особый тип хемосорбции. Чтобы убедиться в действительной непригодности для аммиачного катализа дезактивированного образца, хемосорбирующего азот и водород, были поставлены опыты по испытанию активности этого образца в отношении синтеза аммиака после хемосорбционных исследований. [c.152]

Существование нитридов железа может служить доказательством того, что хемосорбция азота на поверхности катализаторов вызывает разрушение молекул N2 и образование в активных центрах нитрида. Такого рода реакция возможна как пер-зая ступень синтеза аммиака. Этот вывод подтверледают некоторые экспериментальные данные , показывающие, что азот н водород из их смеси адсорбируются интенсивнее, чем каждый из этих газов в отдельности, в чистом виде. Особенно увеличивается при этом адсорбция водорода. При 350° и давлении выше 20 ат наблюдалась трехступенчатая адсорбция водорода (1 I, 2 1, 3 1 по отношению к азоту), что могло бы соответствовать Последовательно му образованию иа поверхности катализатора комплексов, содержащих группы =МН, —ЫН9 и МНз. [c.503]

Чтобы реакция синтеза аммиака могла идти на каком-либо катализаторе, на нем должна происходить хемосорбция либо одного, либо обоих реагирующих веществ. Мнение, что диссоциативная адсорбция азота является самой медленной стадией синтеза аммиака, подтверждается данными из независимых источников и поэтому разумно, но-видимому, сделать вывод, что те металлы, которые слабо хемосорбируют азот (прочная хемосорбция должна ингибировать, а не усиливать реакционную способность) являются наиболее активными для синтеза аммиака. Вероятно, наиболее убедительным доказательством служит тот факт, что хотя большинство металлов способно адсорбировать водород, активными для синтеза аммиака являются только те металлы, которые могут хемосорбировать азот в виде атомов. Наиболее легко хемосорбируют азот переходные металлы, и эта тенденция возрастает при переходе от элементов, расположенных в правой части периодической системы, к элементам, находящимся в ее левой части, что следует из увеличения теплоты адсорбции азота, уменьшения энергии активации адсорбции и повышенной тенденции к образованию нитридов. Экспериментальные данные, полученные с помощью метода вспышки (разд. 3.2.8.1), показывают, что существуют две формы хемосорбированного азота, одна из которых слабее удерживается на поверхности, чем другая [127—129]. Был сделан вывод, что для азота, адсорбированного в виде атомов, наиболее вероятна слабая хемосорбция. Кроме того, теплота адсорбции азота на большинстве металлов велика, а некоторые металлы, особенно железо, требуют энергии активации для адсорбции азота в атомарном состоянии [130]. Вероятно, что кратность связи между металлом и атомарным азотом равна 3, и поэтому не является неожиданным тот факт, что наблюдаются высокие теплоты адсорбции и низкие степени заполнения поверхности. Поскольку металлы VIII группы, расположенные после осмия, обладают меньшим числом вакантных -орбиталей, чем Fe, Ru или Os, становится понятным их неспособность как хемосорбировать азот в виде атомов, так и воздействовать на реакцию синтеза аммиака. [c.354]

Шолтен и ]Цвитеринг [136, 137] с помощью вакуумных микровесов (см. разд. 3.2.3.1) изучили хемосорбцию азота на железе и исследовали связь между хемосорбцией и скоростью синтеза аммиака. Они установили, что скорость хемосорбции при постоянном давлении и температуре от 200 до 250° невелика и сильно зависит от степени заполнения поверхности. Рис. 8 показывает, что энергии активации процессов адсорбции и десорбции также зависят от заполнения поверхности. После того как указанными авторами были вычислены факторы, пе зависящие от температуры, оказалось, что в данном случае имеет место компенсационный эффект. Поэтому был сделан вывод, что, строго говоря, скорость хемосорбции нельзя сравнивать со скоростью синтеза аммиака на количественной основе. Однако, используя те же микровесы, Шолтен и Цвитерипг определили увеличение веса катализатора и одновременно нашли скорость синтеза аммиака [136,137]. [c.357]