Полипропилен константы

Ориентированные полимеры. В аморфных полимерах, например, в некристаллизующихся каучуках, растяжение на 500— 600 % не приводит к изменению времени Хс и параметра анизотропии вращения е [200], как и констант СТВ диспергированных в них зондов, что связывают с малой степенью ориентации макромолекул. Растяжение таких кристаллических полимеров, как ПЭ и полипропилен (ПП) вызывает увеличение Тс и е, а также приводит к снижению энергии активации вращения зондов [203], локализующихся в аморфных областях. Боль- [c.290]

Константы скорости при температуре 353 К для 2,6 Ди-т/С)ет-бутилфенолов, в пара-положении которых находится заместитель, в полипропилене зге и этилбензоле [c.281]

При разбавлении полимера цетаном или нафталином, в которых связи С—Н прочнее, чем в полипропилене, концентрация подвижных водородных атомов уменьшается, соответственно уменьшается и эффективная константа. На рис. 2 представлена зависимость эффективной константы скорости распада гидроперекиси от концентрации полимера. Концентрация полимера [c.8]

Рис. 1.6. Изотермы сорбции дифенилметана полипропиленом из метилового (1), этилового (2), пропилового (3) и бутилового (4) спиртов (а) и зависимость константы сорбции (КаУ) дифенилметана в полипропилене от числа (п) атомов С в молекуле спирта (60 °С).

Как уже указывалось выше, константа скорости разложения гидропероксида зависит от условий его получения, возрастая с давлением кислорода, при котором она была получена. Это можно объяснить цепным распадом гидропероксидных групп, расположенных в непосредственной близости друг от друга, скорость которого выше скоростей распада изолированных групп ООН. Однако гидропероксид полипропилена, полученный путем пост-радиационного окисления и содержащий только изолированные группы ООН (о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии), распадается с высокой скоростью, константа которой близка к константе разложения гидропероксида, полученного путем окисления полипропилена в атмосфере Ог (при давлении 700 Тор) [140]. По-видимому, образование водородных связей между соседними группами ООН и ОН или СО приводит к повышению стабильности гидропероксидных групп [149], тогда как образование последовательностей из групп ООН, связанных или не связанных между собой водородными связями, — к снижению стабильности, так как при этом в дополнение к реакциям ООН с мономерными группами появляется возможность бимолекулярного разложения по схеме (2.55) и цепного разложения гидропероксидных групп в данных последовательностях [132, 137, 142]. Фенольный ингибитор, добавленный к окисленному полипропилену, уменьшал долю гидропероксида, распадающегося с высокой скоростью, что может служить подтверждением представлений о радикально-цепном разложении части гидропероксидных групп [142]. [c.71]

На рис. 2.13 приведены в координатах (Nq,/(1 — — время X — степень кристалличности) кривые поглощения кислорода при окислении полностью аморфного атактического и частично кристаллического изотактического полипропилена 1188], начиная с некоторого момента времени, обе кривые трансформируются в параллельные прямые линии. Это, согласно (2.80), означает, что процесс протекает с квадратичным обрывом цепи, и что константы скорости отдельных стадий для аморфной части атактического и изотактического полипропилена близки. Есть, однако, одно существенное различие между прямыми. Прямая, относящаяся к атактическому полипропилену, начинается из начала координат, тогда как начало прямой в случае изотактического полипропилена (X = 0,53 при температуре опыта) смещено на некоторый отрезок времени ( о), как если бы в полимере присутствовал ингибитор. С учетом кинетические кривые поглощения кислорода в случае неинициированного окисления полимеров при умеренных температурах могут быть описаны одной кинетической кривой в координатах No, — У А t — 4) (см. рис. 2.12). Это смещение можно объяснить линейным обрывом цепи на элементах кристаллической фазы, играющим заметную роль в самом начале реакции, когда свободные радикалы, участвующие в реакции окисления, захватываются кристаллическими образованиями, в которых кислород полностью отсутствует или его концентрация незначительна (рис. 2.14) [131, 188]. Слишком мелкие, плохо сформированные кристаллиты не могут удерживать свободные радикалы, однако по мере увеличения размеров и повышения упорядоченности кристаллитов растет их роль как ловушек свободных радикалов, в результате уменьшается скорость поглощения кислорода и увеличивается период индукции окисления полимера (рис. 2.15). [c.87]

Рис. 2.19. Сопоставление экспериментальных значений максимальной скорости поглощения кислорода полипропиленом (130 °С) с численным решением системы уравнений (2.68)—(2.74) при значениях констант скоростей реакций, приведенных в подписях к рис. 2.17

При разложении азобисизобутиронитрила в полипропилене наблюдаемая константа скорости реакции оказывается независимой от концентрации, тогда как выход свободных радикалов заметно изменяется [322]. Схему разложения азобисизобутиронитрила можно представить следующим образом [c.140]

Рис. 4.6. Зависимость эффективной константы скорости реакции пероксида бензоила с дибензилсульфидом (50 °С) в полипропилене (О) и полиизобутилене ( ) от концентрации пероксида бензоила (а) и дибензилсульфида (б).

Было показано, что критическая концентрация ингибитора 2,2 -метиленбис(4-метил-6-т/оет-бутилфенола) в полипропилене растет с увеличением давления кислорода [334], однако в полиэтилене подобную зависимость обнаружить не удалось (рис. 5.4). Эффективные константы скорости расходования ингибиторов с ростом давления О. увеличивались во всех исследованных случаях (рис. 5.5) [349]. Зависимость и кр от давления кислорода приводит к сильной зависимости периода индукции от давления. [c.151]

Такой подход позволяет объяснить повышенную вероятность образования радикалов вблизи уже существующих, а следовательно, и увеличение скорости гибели последних с ростом дозы и другие экспериментальные факты. С учетом отмеченного процесса можно качественно объяснить высокий энергетический выход гибели радикалов (в работе [34, с. 347] приведены данные, свидетельствующие о том, что на 100 эВ энергии, поглощенной только перекисными радикалами, гибнет 5-Ю3 перекисных радикалов в политетрафторэтилене и полипропилене), небольшие значения кажущихся энергий активации и близкие значения констант скорости уничтожения радикалов в разных веществах [34, с. 346]. Наличие отмеченного процесса должно приводить к изменению характера зависимости кинетики накопления радикалов от величины дозы, что и наблюдается экспериментально [608, 609]. Становятся понятны факты образования продуктов рекомбинации радикалов, в том числе непосредственно в твердой фазе (образование этиленгликоля при облучении метанола [610]). [c.230]

Были измерены константы скоростей полимеризации оптических изомеров и рацемата окиси пропилена, произведена оценка характера активных центров катализатора, исследованы свойства полимеров, в том числе впервые полученного (+)-полипропилен-оксида [628, 629]. [c.166]

Полипропилен также образует несколько структурных модификаций, которые в отличие от полиэтилена оказывают влияние на свойства полимера. Модификация, устойчивая в интервале температур от комнатной до температуры плавления, характеризуется моноклинной структурой и имеет упаковку цепи, соответствующую константам решетки а = 6,65А = 20,90 А с = = 6,50 А р = 99°20. Для получения волокна представляет интерес паракристаллическая, или смектическая структура полиолефинов, образующаяся при быстром охлаждении расплавленного полимера. Паракристаллическая структура отличается от моноклинной структуры углом (р) между осями а и Ь, который для полипропилена составляет 120°. [c.41]

Появление низкомолекулярного перекисного радикала увеличивает константу скорости квадратичного обрыва кинетических цепей. Другими словами, и в этом случае низкомолекулярная гидроперекись катализирует рекомбинацию макрорадикалов, ускоряя их миграцию. Прямое доказательство было дано в работе [83] при 25 °С в присутствии 0,12 моль/л гидроперекиси кумола скорость рекомбинации перекисных макрорадикалов в полипропилене возрастает почти на порядок. [c.105]

Рис. IV.8. Зависимость константы скорости рекомбинации макрорадикалов в полипропилене от давления

Ар/с// и констант и k для атактического полипропилена и двух жидких углеводородов, моделирующих его структуру, — 2,4-ди-метилпентана и 2,4,6-триметилгептана. Константы скорости про должения кинетических цепей (РО2+РН -> РООН+Р) в атактическом полипропилене и его низкомолекулярных моделях отличаются очень мало различия в энергиях активации и предэкспоненциальных множителях также вряд ли превосходят экспериментальные ошибки. [c.169]

Константы скорости обрыва имеют высокие энергии активации и в полипропилене и в его модельном углеводороде. В атактическом полипропилене и его низкомолекулярных аналогах рекомбинируют третичные перекисные радикалы. Рекомбинация таких радикалов происходит по сложному механизму, состоящему из нескольких элементарных стадий [48, 491 [c.170]

Отношение к к - -к ) также сложным образом зависит от температуры. По этой причине энергия активации обрыва кинетических цепей окисления в полипропилене является эффективной величиной, которая характеризует суммарную температурную зависимость нескольких элементарных констант. [c.170]

Гораздо большего внимания заслуживает сравнение абсолютных значений констант к -. в атактическом полипропилене они на 3—4 порядка ниже, чем в низкомолекулярных аналогах (см. табл. .5). Очевидно, что это связано с низкой скоростью молекулярной диффузии в полимере, которая не может обеспечить быстрое сближение рекомбинирующих радикалов. По-видимому, наряду с физической диффузией значительный вклад в общую [c.170]

Параметр /СрА " также зависит от содержания этилена в сополимерах и, следовательно, от кристалличности (рис. .8) [45]. Уменьшение этого параметра связано с увеличением константы к . Действительно, изотактический полипропилен окисляется медленнее, чем атактический, так как константа /с для него больше, чем для атактического. Возрастание константы квадратичного обрыва с увеличением кристалличности полимера является кажущимся эффектом, возникающим из-за неравномерного распре- [c.173]

Энергии активации для параметра [РН]/ /" являются эффективными величинами, которые отражают температурную зависимость сложной комбинации элементарных констант, входящих в к . Абсолютные значения параметра (экстраполированные на 45 °С почти на порядок меньше, чем в атактическом полипропилене. Это различие связано с тем, что в кристаллических полимерах константы к увеличиваются по сравнению с константами к( в аморфных полимерах. [c.174]

Наиболее детально исследована кинетика разложения ГП в полипропилене. Для примера на рис. V.14 показаны кривые изменения концентрации ГП полипропилена и скорости образования воды при 130 °С в атмосфере гелия. Обе кривые описываются кинетическими уравнениями первого порядка, причем константы скорости распада ГП, найденные по изменению ее концентрации и вычисленные из кинетики выделения продуктов распада (например, воды), практически совпадают между собой. В табл. V.9 даны два ряда констант к первые определены по расходу ГП, измеренному иодометрически, вторые — но кинетике образования воды. При изменении начальной концентрации ГП почти на порядок константа скорости к остается неизменной. [c.182]

Таблица У.9 Константы скорости распада ГП в полипропилене при 130 °С в атмосфере гелия

Коэффициент а в уравнении (1.57) зависит от природы растворителя. Для систем поливинилацетат — растворители установлено , что чем больше константа Флори — Хаггинса /, тем больше а. Однако в системе полиизобутилен — углеводороды соотношение между а и / обратное. В полиэтиленегз ттаперче н полипропилене с увеличением степени кристалличности а возрастает. Повышение температуры ослабляет этот эффект. В системе этилцеллюлоза — растворители а не зависит от температуры. [c.33]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Реакции продолжения цепи. Скорость реакции (2) значительно выше скорости реакции (3), и образование пероксидного радикала с заметной скоростью происходит уже при температурах, несколько выше температуры жидк ого азота. Образование пероксилного радикала в полимерах при температурах —180. .. —90 °С описывается ступенчатой кинетикой, связанной с постепенным размораживанием подвижности макромолекул. При температурах выше комнатной реакция (2) лимитируется диффузией кислорода к макрорадикалу полимера, и оценка константы k- в полипропилене при температуре 25 °С дает значения 5,7.10 моль/(кг.с) с эффективной энергией активации реакции 48 кДж/моль. Значения констант скоростей приведены в табл. 33.1 [3]. [c.251]

Вогнутые в начальной области сравнительные графики соответствуют меньшей энергии адсорбции в первом слое (меньшим константам С уравнения БЭТ), чем на эталоне. Таковы графики для аргона на полипропилене и тефлоне, азота на дегидратированном силикагеле, полиэтилене, полипропилене и тефлоне, криптона на полиэтилене и полипропилене. Наклон прямолинейной (в полимолекулярной области) части этих графиков (при экстраполяции дающей отрицательные значения на оси координат), как было показано, отвечает действительной удельной поверхности 8 , а 5бэт7 если принять стандартные значения преуменьшены. В некоторых случаях это преуменьшение может быть очень значительным. Так, вместо действительной поверхности тефлона 3.2 м /г применение стандартных значений (о в методе БЭТ дает величины "бэт = 2.2 м /г и 5б9Т = 1-8 м г[8], т. е. ошибка составляет в первом случае 31 %, во втором — 44 %. Все это означает, что упаковка молекул в монослое для этой группы образцов более рыхлая, чем на эталоне, и действительные площади могут значительно превышать стандартные. Если эти исправленные значения площади использовать в методе БЭТ, то, очевидно, будут получены правильные значения удельной поверхности. Так, в приведенном примере для тефлона должно быть о) = 0.25 нм и ю =0.28 нм . [c.58]

Изотактический полипропилен стал доступен в промышеленном масштабе с 1958 г., и с этого времени интенсивно исследовалась его кристаллизация. Основная проблема была сформулирована и решена в первом приближении в работах [129, 268, 300, 383, 384]. Дилатометрические данные могут быть описаны до глубоких стадий превращения (от 95 до 99 о при обычных значениях степени кристалличности 0,50-0,65), уравнением Аврами (уравнение [33]) со значением показателя п = 3. Табл. 6.9 показывает, что дилатометрические результаты могут быть прекрасно согласованы с микроскопическими. Зародышеобразование в этих экспериментах было гетерогенным и атермическим. Для расчета константы К в уравнении Аврами [уравнение (33)] может быть использовано уравнение (31). Таким образом кристаллизация полипропилена, когда он закристаллизован после предварительного прогрева при 180°С, является, по-видимому, четким примером гетерогенного атермического образования зародышей с последующим трехмерным сферолитным ростом кристаллов, при [c.301]

Радикалы, стабилизированные в облученных полимерах, обычно исчезают при контакте с молекулами мономеров [345—350]. Зависимость скорости исчезновения радикалов от времени имеет вид, приведенный, например, на рис. 11.16 (кривая 2). В парах трифтор-хлорэтилена константа скорости исчезновения радикалов в облученных полипропилене и поликапроамиде приблизительно в 20 раз [c.361]

Отношениев случае непредельных соединений составляет величину порядка 10 . В случае предельных соединений константа 2 на 2—3 порядка меньше вследствие большей прочности связей С—Н. Считая, что , мало меняется при переходе к предельным соединениям, примем для полипропилена равным 10 . Чтобы оценить концентрацию растворенного в полипропилене кислорода, воспользуемся значением коэффициента растворимости кислорода в полностью аморфном полиэтилене . Концентрация кислорода в полиэтилене при его давлении над полимером 1 ат составляет 3,5 10 моль г. [c.16]

Интересно сравнить полученные значения к УТ с данными, относящимися к окислению в жидкой фазе. Величина к УК для 2,4,6-триметилгептана низкомолекулярного аналога полипропилена) при 130 °С равняется 16-10 см 1сек 1 . Это всего лишь в 4,5 раза выше полученного нами значения. В то же время, если сравнить имеющиеся данные по рекомбинации перекисных радикалов в 2,4,6-триметилгептане и полипропилене, то окажется, что константа скорости этой реакции при 130 °С в полипропилене примерно на 3 порядка меньше, чем в жидкой фазе. Соответственно к должна быть меньше на 1—2 порядка. [c.22]

А]/[А]п от А]п сближаются, и различия в Ка перестают влияtь на форму кривой. Как видно из рис. 4.4 [320], опытная кривая зависимости наблюдаемой константы скорости изомеризации ди-метилбензилсилилпероксида в полипропилене может быть описана формулой (4.37) в предположении, что отношение [А]/[А]п изменяется согласно кривым рис. 4.3. Аналогично изменяется с концентрацией скорость распада пероксида бензоила в среде того же полимера [321]. [c.139]

Как показано в гл. 1, снизить растворимость, т. е. повысить концентрацию подвижных, истинно растворенных молекул А при постоянном Ап можно, добавляя в полимер другие вещества, сорбирующиеся теми же центрами 2. Эксперимент показал, что константа скорости разложения пероксида бензоила в полипропилене возрастает в 1,5 раза в присутствии 0,12 моль/кг фенилбензоата, тогда как в низкомолекулярных растворителях фенил-бензоат — один из продуктов разложения пероксида — не влияет на скорость ее распада [321 ]. Аналогично низкомолекулярные добавки ускоряют изомеризацию диметилбензилсилилпероксида [c.139]

Рис. 4.4. Зависимость эффективной константы скорости изомеризации диметилбензилсилилпероксида в полипропилене при 100 °С от ее начальной концентрации

Рис. 4.5. Зависимость эффективной константы скорости изомеризации диметилбензилсилилпероксида в полипропилене от концентрации фенилбензоата (100 °С).

Жзвестно, что эти растворители пластифицируют полипропилен и поэтому сильно увеличивают в нем интенсивность молекулярных движений (рис. 4). В чистом полипропилене при 25° С реакция идет в 60 раз медленнее, чем в растворе, а кинетика не описывается простыми кинетическими зако- нами — наблюдается почти полная остановка процесса при неполном расходовании реагентов. В присутствии добавок хлорбензола (10%) скорость реакции резко возрастает, становится пропорциональной концентрации реагентов, а константа скорости практически не отличается от константы в растворе. Анализ формы спектров ЭПР феноксила показывает, что интенсивность молеку-пярных движений, которая характеризуется разрешенностью спектров ЭПР, в присутствии даже 10% хлорбензола (спектр б) пе очень сильно отличается от интенсивности движений в растворе (спектр а), но резко падает в отсутствие растворителя (спектр в). Таким образом, наблюдается хорошая корреляция между скоростью реакции и интенсивностью молекулярных движений. [c.89]

Приведе М лекоторые характерные значения константы Со в уравнении (2.13) для ряда реально используемых в технологии рецептур и концентраций. Так, если в качестве активатора берется ацетйлкапролакта.м, то с ростом [К] значения со уменьшаются от 25 до 8 [43]. Для катализаторов "а-гексаметилен-диизоцианат и На-гексаметилендиизоцианат — полипропилен получено значение Со = 6,4, а для Ма-фенилдиизоцианата Со = = 13,5 [8]. При использовании в качестве активатора толуилен-диизоцианата константа Со оказалась равной 5 [9]. [c.36]

А. Метцнер, Дж. Карли и Р. Парк предложили два параметра, связывающих изменение диаметра струи, выдавленной из капилляра, с реологическими константами и скоростью потока, назвав их параметрами нормальных напряжений. Однако указанная ими зависимость не учитывает длительности приложения сдвиговых напряжений и ) связанных с этим явлений, ориентации и последующей дезориентации. Кроме того, эти параметры не могут быть использованы ни в каком другом расчете, кроме предложенной зависимости. Кстати, сами авторы рекомендуют эти параметры только для сравнительной оценки эластичности (в указанной работе сравниваются полиэтилен при 160°С и полипропилен при 200°С). [c.63]

С его помощью по известным значениям констант а , Ь , ар и рассчитаны молекулярно-массовые зависимости поверхностной энергии полиэтилена, полиизобутилена, политрифторхлорэтилена, полиметил- и полибу-тилметакрилатов, а также полипропилен- и полибутиленоксидов. За исключением двух последних полимеров, все расчетные кривые имеют вид нисходящих гипербол, вогнутых к оси а, причем плато на них соответствует известным из литературы значениям а. Точка перегиба кривых, для которой нетрудно найти аналитическое выражение, соответствует переходу от олигомера к полимеру. Для полиалкиленоксидов обнаружены обратные зависимости (восходящие гиперболические кривые), что определяется их поверхностной активностью, отражая тем самым объективность предложенного уравнения (151). [c.59]

Кинетика превращения РО2 Р в полиэтилене и полинропилене была измерена в условиях, когда, как считают авторы работы [21], кинетическая неэквивалентность макрорадикалов усредняется молекулярным движением. Тогда процесс можно описать уравнениями обычной, монохроматической кинетики. Энергии активации и предэкспоненциальные множители констант скорости превращения РО2 - Р в полиэтилене, дейтерополиэтилене, полипропилене и дейтерополипронилепе даны в табл. III.3 [21]. [c.75]

Миграцию валентности можно катализировать не только кислородом, но и фотооблучениом. Физический смысл фотокатализа рекомбинации состоит в том, что медленная эстафетная реакция Р+РН РН+Р заменяется более быстрой реакцией Р +РН -> РН+Р, где Р — электронно-возбужденный радикал. Фотокатализ рекомбинации алкильных, аллильных и перекисных макрорадикалов был обнаружен в полиэтилене, полипропилене, политетрафторэтилене, поликапрамиде [78]. Константа скорости рекомбинации пропорциональна интенсивности света (так же как при катализе кислородом, она пропорциональна давлению кислорода). [c.100]

Аналогичные результаты получены из сравнения констант скорости встреч радикалов с константами скорости эстафеты. Так, в аморфной фазе изотактического полипропилена при 60 °С константа скорости рекомбинации перекисных радикалов (т. е. константа скорости встреч) равна 6-10 л (молъ-с), а константа скорости продолжения кинетической цепи окисления (т. е. константа скорости эстафеты) /Ср=1,5-10" л (молъ-с) [79]. Так как в полипропилене [PH]=22 моль л, то из уравнения (П1.54) находим, что 1 =3-10 А. Этот объем соответствует шагу эстафеты при сбли- [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология