Двойной слой измерение заряда

В двойнослойной области основная часть подводимого электричества затрачивается на изменение заряда двойного электрического слоя. Измерения изоэлектрических сдвигов потенциала (см. 3.1) однозначно доказывают, что в сернокислых растворах в двойнослойной области потенциалов происходит постепенное уменьшение количества адсорбированного водо-лО. рода и возрастание количества адсорбированного кислорода, т. е. перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Степень этого перекрывания зависит от pH раствора и концентрации ионов 50 " и уменьшается с уменьшением pH и с ростом концентрации 80 . В целом, однако, количество адсорбированных водорода и кислорода в сернокислых растворах на платине в двойнослойной области невелико. Степень перекрывания областей адсорбции водорода и кислорода зависит также от природы металла. Так, она наименьшая в сернокислых растворах на палладии и возрастает при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию. [c.188]

Рис. 54. Зависимость интегральной емкости внутренней области двойного слоя, измеренной при постоянном количестве адсорбированных ионов, от концентрации и заряда поверхности электрода в растворах К1 в формамиде при 25 °С [65].

Следует отметить, что невозможно измерить разность потенциалов в плотной части двойного слоя Дфз- Если поддерживать ионную силу раствора, а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. Влияние такого изменения потенциала на скорость реакции уже можно измерить. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым н для измеренной разности потенциалов в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как в другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. Ранее полагали, что переходное состояние симметрично относительно начального н конечного положений на координате реакции (а= к). Для анодного тока перехода заряда [c.340]

Таким образом, адсорбционный метод состоит в определении изменения концентрации, вызванного образованием двойного электрического слоя. На опыте такое изменение концентрации не всегда может быть обнаружено. Предположим, что потенциал электрода, измеренный относительно п. н. з., составляет фо=1 В, а емкость двойного слоя равна С=0,2 Ф/м . Таким образом, заряд поверхности в соответствии с формулой для плоского конденсатора равен <7=Сфо=0,2 Кл/м Если площадь поверхности электрода 5 составляет 10- м то количество вещества, участвующего в образовании двойного слоя, равно [c.30]

Итак, метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, с точностью до константы рассчитать серию а, -кривых и определить поверхностную концентрацию специфически адсорбированных ионов и органических молекул. Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде (А. И. Фрумкин и сотрудники, Д. Грэм). В дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова, таллия, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других металлов. [c.158]

Рис, 1.5. Электрический двойной слой на межфазных границах u/ u н o и Zn/Zn Hto) обусловливающий скачок потенциала Аф. При измерении относительно нормального водородного электрода (когда а2 2 + += )риз ность потенциала Лф=0,34 В для медного электрода и Дф = 0,76 В для цинкового электрода. Внутри металла и основного объема раствора распределение заряда эквипотенциальное [c.17]

Однако большинство ионов способно адсорбироваться специфически, иными словами, они проникают в плотную часть двойного электрического слоя и вступают в прямой контакт с электродом. Для объяснения физической картины двойного слоя в случае специфической адсорбции ионов Грэм ввел представление о двух плоскостях Гельмгольца. Он предположил, что специфически адсорбирующиеся ионы могут приближаться к электроду на более близкие расстояния. При этом они полностью или частично теряют свою сольватную оболочку. Плоскость максимального приближения ионов к поверхности электрода на расстояние 1 была названа внутренней плоскостью Гельмгольца. Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается //. Плоскость, параллельная поверхности электрода на расстоянии, равном толщине плотной части двойного слоя (/] + /2), называется внешней плоскостью Гельмгольца, Ее потенциал обозначается через Уо. В отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой подходят ионы (точнее, их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Скачки потенциалов в обоих слоях складываются, когда знаки заряда обкладок одинаковы (рис. 4.3, а). В проти- [c.129]

Электронные аналоги электрохимических ячеек могут оказаться весьма полезными при применении разностного способа измерения - для формирования опорных (компенсирующих) электрических сигналов, воспроизводящих фарадеевский ток, соответствующий определяемому компоненту с заданной концентрацией, или ток помехи, обусловленный зарядом емкости двойного слоя и электрохимической реакцией посторонних веществ. Такое применение эквивалента ячейки целесообразно при выполнении массовых однотипных анализов. [c.301]

Измерение частотных характеристик электрохимических систем позволяет получить сведения о природе межфазных границ и прежде всего о строении двойного слоя и кинетике протекающих на этих границах процессов переноса заряда. [c.27]

Если мы возьмем систему твердое тело—жидкость, то в целом мы всегда найдем ее электронейтральной. Только в том случае, если мы рассмотрим поверхность с одной обкладкой иопов одного знака, мы найдем заряд нескомпенсированным. Соответственно тому, какую мы выберем единицу измерения, будем иметь заряд или объемный, если рассматривается единица объема (1 см с основанием 1 см в плоскости двойного слоя), или поверхностный, если он относится к единице поверхности раздела, или, наконец, линейный. Сообразно с этим можно говорить о плотности заряда объемной, поверхностной или линейной (например, по ребру грани кристалла). Математическая запись величины заряда может быть различной. Например, [c.15]

Рассмотрим результаты, полученные при измерении емкости двойного электрического слоя. На рис. 58 представлены кривые емкости висмутового электрода в водных растворах КР различной концентрации. При уменьшении концентрации на С, Е-кривых появляется минимум, положение которого совпадает с потенциалом нулевого заряда. Наличие минимума при Е =о связано с тем, что в этих условиях ионная обкладка двойного слоя наиболее сильно размывается тепловым движением, эффективное расстояние между обкладками конденсатора увеличивается, и его емкость падает. Таким образом, измерения емкости в разбавленных растворах симметричного поверхностно-неак- [c.155]

Уравнения (12), (13) и (14) дают лишь общее представление об электропроводности коллоидов необходимо, как это ранее показано, учитывать дополнительное влияние ряда величин диэлектрической проницаемости и вязкости жидкости, потенциала к толщины двойного слоя, заряда и радиуса частиц. Тем не менее прямое измерение электропроводности позволяет судить о заряде мицеллы, количестве всех противоинов и, таким образом, о структуре двойного электрического слоя. [c.92]

Первые представления о строении двойного электрического слоя были высказаны в 1878 г. русским ученым Р. А. Колли, который сравнил его с плоским конденсатором и определил, что емкость двойного слоя имеет величину порядка 100 мкР1см . Последующие более точные измерения показали, что емкость двойного слоя зависит от природы ионов, образующих его риешнюю, расположенную в растворе обкладку. Для гладкой отрицательно заряженной поверхности металла (например, ртути), на которой адсорбированы катионы, емкость двойного слоя имеет порядок 18 мкР1см и примерно вдвое больше этой величины при положительном заряде поверхности металла, когда на ней адсорбируются анионы. [c.46]

Осуществленное А. Н. Фрумкиным с сотрудниками измерение скачка потенциала в адсорбционном слое в сочетании с другими методами исследования позволило выяснить характер расположения молекул на поверхности, а также закономерности взаимодействия между ионами двойного слоя и диполями адсорбированных органических молекул. М. А. Проскурнин, Б. В. Эрщлер, Б. Б. Дамаскин и др. детально рассмотрели и усовер-щенствовали методику измерения емкости двойного электрического слоя на границе металл — раствор, в результате чего удалось опытным путем определить абсолютное значение емкости и подтвердить теорию диффузионного строения двойного слоя. Эти исследования выяснили причины перезарядки коллоидов и привели к новому методу определения потенциалов нулевого заряда металлов. [c.10]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

На рис. 30 приведена условная схема предлагаемого механизма образования деформационного внутреннего двойного слоя в металле и изменения заряда поверхности. На рис. 30, а схематически показаны три последовательных положения узлов решетки и распределения электронной плотности, которые для наглядности даны в одном измерении, нормальном к поверхности. До деформации (I) в металле соблюдается локальная электронейтральность и френкелев- [c.100]

По методике, подробно описанной в статье [85], изучали дифференциальную емкость и сопротивление двойного слоя на поверхности деформируемого одноосным растяжением образца из стали Св-08 (отжиг в вакууме при 920°.С) в электролите 0,1-н. H2SO4. Результаты измерений приведены на рис. 31. Как видно из рисунка, деформация изменяет стационарный потенциал незначительно, тогда как потенциал незаряженной поверхности [86] смещается в сторону отрицательных величин, т. е. поверхность зарядилась положительным зарядом. В соответствии с теорией с ростом деформации сдвиг заряда поверхности в сторону положительных значений увеличивается, а затем несколько уменьшается из-за общего уменьшения механохимического эффекта. Аналогичные результаты получаются и в растворе НС1. Если измерять изменение заряда поверхности по ср-шкале Л. И. Антропова, т. е. по величине сдвига потенциала незаряженной поверхности ф , то можно сделать вывод, что деформация практически незаряженной поверхности (в недеформированном состоянии ф близко к фс,г> что согласуется с данными [86]) привела к возникновению положительного заряда, характеризующегося сдвигом Аф 102 [c.102]

Электропроводность коллоидного раствора слагается из электропроводности, обусловленной коллоидными частицами, и электропроводности находящихся в растворе электролитов. Если посторонних электролитов в растворе очень мало (высокоочищенные растворы белков и полиэлектролитов), измерениями электропроводности можно воспользоваться для определения удельного заряда или подвижности частиц, однако, в лиофобных золях определить собственную электропроводность коллоидных частиц довольно трудно. Существенное влияние на собственную электропроводность частиц оказывает структура двойного электрического слоя, так как подвижность компенсирующих ионов ограничивается электрофоретическим торможением со стороны коллоидных частиц (более медленно передвигающихся в поле, чем ионы) и скоростью перестройки ионной атмосферы в переменном поле (эффект релаксации). В свою очередь, измерениями электропроводности в широком диапазоне частот (дисперсия электропроводности) пользуются при изучении структуры двойного слоя. В растворах полиэлектролитов (например, полиакриловой кислоты) измерения эквивалентной электропроводности X при различных концентрациях представляют интерес для характеристики формы молекул, так как значения X падают в той области концентраций, в которой расстояния между молекулами полимера становятся велики по сравнению с толщиной двойного электрического слоя (Каргин). Измерения электропроводности коллоидных растворов при их взаимодействии с нейтральными солями (метод кондуктометриче-ского титрования) широко применялись при исследовании состава двойного слоя и процессов вытеснения из коллоидных частиц, например, подвижных Н+-ионов (Паули, Рабинович). [c.131]

Широкое применение для защиты металлов от коррозии в кислых средах и при обработке скважин соляной кислотой нашли ингибиторы БА 6 и ГМУ, представляющие собой смесь циклических азотсодержащих соединений. Исследование механизма защитного действия этих ингибиторов методами измерения емкости двойного слоя и снятия электрокапиллярных кривых на электродах показывает, что они, в основном, адсорбируясь на поверхности металла, блокируют его. В результате чего замедляется как катодная реакция ионов водорода, так и анодная реакция ионизации металла. Причем галогенид-ионы в зависимости от заряда поверхности металла обладают синергетическим действием. Установлено, что в начальной стадии растворения стали Ст. 10 в растворах фтористоводородной кислоты образуется фторид железа FeF2, с которым взаимодействует ингибитор с образованием комплексных ионов. При этом создается фазовый барьер, препятствующий подводу агрессивных ионов к поверхности металла и растворению железа [31]. [c.245]

Согласно теории электрокапиллярных кривых, емкостный ток равен нулю в точках максимума этих кривых (т. е. при потенциале электрокапиллярного нуля), когда на поверхности ртути нет зарядов и двойной электрический слой отсутствует. При потенциалах, более положительных, чем потенциал электрокапиллярного нуля (его значение зависит от состава раствора и, например, в хлоридах равно —0,56 в относительно н. к. э. см. табл. 1), поверхность капли заряжена положительно, и электроны во внешней цепи проходят в направлении от капельного электрода к вспомогательному. Так возникает анодный емкостный ток, которому в полярографии приписывают отрицательное направление (знак минус). При потенциалах, более отрицательных, чем потенциал электрокапиллярного максимума, поверхность капли имеет отрицательный заряд в этом случае емкостный ток течет в противоположном направлении (знак плюс) и называется катодным емкостным током (рис. 16 и 17). На кривых зависимости среднего емкостного тока от потенциала электрода, зарегистрированных с помощью обычно применяемого в полярографии гальванометра, так же как и на кривых зависимости среднего тока, обусловленного электродной реакцией, от потенциала, имеются осцилляции. В области электрокапиллярного максимума они исчезают, так как при потенциале электрокапиллярного максимума двойной слой не образуется и ток заряжения отсутствует. По уравнению (3) можно рассчитать среднее значение емкостного тока, которое интересно сравнить с экспериментально найденными величинами. Рассмотрим конкретный пример. В 0,1 н. КС1 скорость вытекания т = = 1 мг-сек , период капания = 1 сек, а удельная емкость (измеренная другим методом) С = 20 мкф1см . При потенциале капельного электрода = — 1,56 б (н. к. э.) емкостный ток 4= 0,85-20-10 -(—1,56 + 0,56) х X (1 10 ) - з-(1) з = 1J. 10 а такое же значение получено и экспериментально. Следует подчеркнуть, что в уравнения для емкостного тока нужно подставлять потенциал, отнесенный к потенциалу электрокапиллярного нуля в данной среде (обозначается Е ). [c.48]

При падении капли через раствор электролита ионы двойного слоя переносятся от нижней ее части на сторону, противоположную направлению движения капли, где происходит накопление заряда в результате этого появляется разность потенциалов вдоль поверхности капли АФ. Если капли падают одна за другой через столб раствора, то вдоль этого столба в растворе устанавливается доступная измерению разность потенциалов. Багоцкая и Фрумкин [64], измеряя этот так называемый седиментационный потенциал, вычислили значения ДФ, которые достигали десятых долей вольта. [c.417]

В то же время эта теория, непрерывно развиваясь, и сейчас еще не достигла стадии завершения. Имеются факторы и явления, рассмотрение которых необходимо включить в рамки теории и в ее физико-химические основы. К ним в первую очередь относится теоретический расчет адсорбции ионов и ее влияние на строение двойного слоя, прежде всего на поверхностный потенциал. В последнее время этим вопросом занимались Мартынов и Муллер [4], предложившие новые методы его рассмотрения. Наряду с количественными подтверждениями следствий теории как на модельных опытах, так и на коллоидных растворах и суспензиях (например, закона 2 действия противоионов, выведенного Дерягиным и Ландау в 1941 г., изменения устойчивости золей вблизи потенциала нулевого заряда, связь коагулирующей концентрации с постоянной межмолекулярного взаимодействия Гамакера) были обнаружены и несоответствия ей. Наиболее важное из них обнаружилось при измерении скорости медленной коагуляции [5]. Мартынов и Муллер наметили пути предоления этой трудности. В их работе показано, что при достаточно высоких зарядах поверхности и низкой валентности противоионов коагуляция может пойти за счет вторичного минимума на потенциальной кривой взаимодействия, в резз льтате чего изменяются теоретические закономерности коагуляции. [c.31]

Одно время предполагали, что плотность Q заряда двойного слоя можно получить из -потенциалов посредством применения теории Гуи — Чэпмена [см. уравнение (5)], что отождествляет -потенциал и г 7. Если бы это было справедливо, то можно было бы определять -потенциал по адсорбционной плотности. Однако экспериментально доказано, что значения Q, вычисленные по -потенциалу, прогрессивно уменьшаются по сравнению с ионными, адсорбционными плотностями при увеличении плотности заряда, и при высоких плотностях заряда расхождение является десятикратпым (Хейдон, 1960 Салиб и Китченер, 1964). Другими словами при этих условиях большая часть противоионов, присутствующая в адсорбированном слое, является электрокинетически инактивной. Наиболее вероятное объяснение заключается в том, что противоионы, сильно связанные со слоем Гельмгольца (т. е. противоионы, находящиеся в слое Штерна), являются действительно неподвижными. Конечно, альтернативно можно доказать, что высокий потенциал может привести к толстому слою неподвижного растворителя. Салиб и Китченер показали как, в принципе, этот вопрос может быть решен путем точных измерений отрицательной адсорбции ко-понов но попытка выполнить такие измерения с порошком графита, имеющим физически адсорбированный слой ионного поверхностно-активного вещества, оказалась неудачной по техническим причинам. Простейшая гипотеза заключается в том, что С-нотенциал — потенциал в жидкости за слоем Штерна. Это выполнимо, если плотность заряда низка и противоионы слабо ассоциированы. Для высокой плотности заряда можно предположить, что t-потенциал — потенциал диффузной части [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология