Водород на цеолитах образование

Представленные в табл. 4.83 данные показывают, что каталитическая активность цеолитов в реакции (4.103) повышается при наличии в их составе катионов Na . Наибольшую каталитическую активность проявляет цеолит 13Х, а наибольшей адсорбционной емкостью ио сульфиду водорода (в том числе истинной) обладает цеолит 4А-П. Было установлено также, что скорость образования OS на цеолите 4А-П ири постоянстве концентрации СО, пропорциональна концентрации H,S в стеиени 0,4, а эффективность превращения H,S на указанном адсорбенте пропорциональна концентрации сульфида водорода в стеиени (-0,6). Таким образом, влияние реакции (4.103) на протекание ироцесса адсорбции H,S уменьшается с увеличением концентрации данного компонента. [c.397]

SЮ2/АЬОз- Основными продуктами крекинга на цеолите МаУ являются сульфид водорода и олефин. Более частое чередование катионов в структуре цеолита МаХ делает возможным также взаимодействие соседних фрагментов молекул с образованием сульфидов [c.401]

Данные по уменьшению ферромагнетизма никеля после восстановления катионов меди и никеля водородом при 550 °С указывают на образование в цеолите Y сплава Си—Ni [158]. [c.537]

В отличие от водорода окись углерода восстанавливает Си в цеолите Y до Си" ". Поскольку в процессе обработки цеолита окисью углерода вид спектров в области валентных колебаний гидроксильных групп не меняется, механизм восстановления меди должен быть иным, чем при взаимодействии с водородом. На восстановленных образцах u Y не удалось обнаружить бренстедовских кислотных центров, хотя в спектрах адсорбированного пиридина присутствовала полоса при 1451 см , - обусловленная адсорбцией молекул пиридина на льюисовских центрах или на катионах. Показано, что добавление воды способствует образованию льюисовских центров. Восстановление меди можно изобразить следующей реакцией [c.326]

Если в цеолите присутствуют катионы двух переходных металлов, то восстановление их может при благоприятных обстоятельствах привести к образованию кристаллов сплавов. Риман и др. [73] первыми наблюдали это явление. При обработке Ni- u-, Ni- d- и Ni-Ag-фожазитов типа Y водородом при 550° С получались катализаторы, содержащие сплавы металлов на- поверхности цеолитных кристаллов. Для двух других цеолитов строгих доказательств образования сплавов не приведено. Отмечается, однако, что восстановление Ni- dY не сопровождалось выделением кадмия, хотя обычно при 550° С он улетучивается из d-фожазитов, образуя кадмиевое [c.175]

Соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса также влияет на соотношение олефинов и парафинов в продукте, коксообразование и перенос водорода [58, 59]. Пространственное распределение центров на внутренней поверхности кристалла катализатора может также оказывать значительное влияние на процесс. Например, для образования кокса на цеолите требуется по меньшей мере два центра, расположенных на соответствующем расстоянии друг от друга [60]. Кроме того, сложные реакции, такие, как циклизация или дегидрирование, требуют структурного соответствия [61, 62], определенных размеров пор и специфического расположения активных центров. [c.73]

Следовательно, данный цеолит не обладает необходимой структурой и не может относиться к новому классу катализаторов. Цеолиты, образованные 12—членными кольцами из кислородных атомов, например, фожазит (о(к8 9 X), обычно не обеспечивают достаточного ограничения доступа угл водородов (метанола) для успешного их преврашения. Однако такие структуры в результате применения метода блокировки или других причин могут оказаться эффективными [49]. О Р-мечена возможность использования в роли катионов металлов от 1 до УШ группы периодической системы, однако металлы группы 1А ( 1,1, Na, К, Ri, ( ) снижают активность катализатора. Подчеркнуто также, что при декатионировании цеолита Na—Zi M-5 после полного обмена Na на цеолит не эффективен. Авторы [49] отмечают, что цеолит N аА непригоден для метода блокировки. [c.66]

ЭПР-спектроскопия. С помощью метода ЭПР были изучены атомы водорода, образующиеся при у-облучении цеолитов V при -196°С [36, 37]. Полагают, что выход атомов водорода зависит от содержания кислотных гидроксильных групп в цеолите. В работе [37] сформулирован механизм образования и фиксации атомов водорода, соответствующий [c.30]

Молекулярно-ситовой эффект цеолитов. Благодаря специфическому размеру пор цеолит А является селективным катализатором для реакций гидрирования н-олефинов [10 . Из рис. 29 ясно, что цеолит NiA, предварительно восстановленный металлическим натрием, после дальнейшего восстановления в атмосфере водорода при 200 °С обладает очень высокой селективностью в отношении размера молекул. При более высоких температурах восстановления эта избирательность пропадает, указывая на то, что большое число металлических агломератов, первоначально находившихся в полостях цеолита, диффундирует на его поверхность и рекристал-лизуется там с образованием крупных частиц. [c.127]

Ряд экспериментальных данных свидетельствует о том, что при адсорбции тиофена происходит разрыв связей С—Н, С—5. Так, из анализа спектров ЭПР тиофена, адсорбированного на цеолите НУ [220], следует, что кроме образования связи катион 8 происходит взаимодействие атомов водорода тиофена с электроноакцепторными (льюисовскими) центрами решетки цеолита, локализованными у кислородного атома. При этом образуется катион-радикал, относительно стабильный ему соответствует симметричный спектр ЭПР. [c.36]

Для выяснения специфики цеолитов в указанных превращениях циклогексена были испытаны в качестве катализаторов оксиды кремния, алюминия и аморфный алюмосиликат (табл. 2.6). Иэ таблицы следует, что состав продуктов на аморфном алюмосиликате близок к составу на цеолите NaY с 17%-ной степенью декатионирования (см. рис. 2.5). В случае у-АЬОз и Si02 основным процессом становится перераспределение водорода с образованием метилциклопентана и циклогексана, причем по активности в этом процессе данные катализаторы близки к La3 и LaM (см. табл. 2.5). Протекание реакщш перераспределения водорода на SiOj, как и на Na-формах цеолитов, указьшает на то, что зта реакция может осуществляться не только на кислотных катализаторах, но и на носителях, обладающих незначительной кислотностью. [c.94]

Водород способствует образованию активных центров дегидроциклиза-ции на цеолите и одновременно предохраняет Те-цеолит от полного вымывания теллура [62]. Адсорбционными и спектроскопическими методами было показано, что на цеолитах TeNaX происходит хемосорбция водорода с образованием гидроксильных групп в больших полостях (полоса х 3650 см [63], а рентгеноструктурный анализ монокристалла [63] свидетельствовал о неупорядоченном расположении этих групп как в содалитовых, так и в больших полостях. [c.128]

Примером образования поверхностных химических соединений в процессе адсорбции является очистка водорода от примеси кислорода на цеолите типа AgNaA [18]. Известно и свойство палладия поглощать водород. В нагретом состоянии палладий поглощает до 900 объемов Hj на 1 объем металла с образованием PdaHj и PdjH. При этом палладий сохраняет свой внешний вид, но значительно увеличивается в объеме, становится ломким и легко образует трещины. Поглощенный палладием водород находится в состоянии, приближающемся к атомарному, и поэтому очень активен. Выделение водорода из палладия происходит при снижении давления. [c.54]

Величина отношения кис-пентен-2/гра с-пентен-2 в меньшей степени характеризует способ присоединения водорода к молекуле пиперилена (см. табл. 1.20), и из табл. 1.18 видно, что на узкопористых цеолитах А, эрионит и морденит она меньше (0.2) по сравнению с широкопористыми цеолитами X и У (0.5). Это свидетельствует о затрудненности образования ис-пентена-2 во внутрикристаллических каналах узкопористых цеолитов. Такой вывод подтверждается известным фактом, что цис-бутеи-2 адсорбируется на цеолите NaA с меньшей скоростью по сравнению с транс-изомером [77]. [c.49]

На цеолитах NaX и NaY, наряду с гидрированием пентина-1, протекает его изомеризация в пентин-2 с образованием промежуточного продукта -пентадиена-1,2. Специально проведенные опыты показали, что количество продуктов изомеризации пентина-1 на цеолите NaY при замене водорода на гелий практически не изменяется. На основанш этого можно допустить, что изомеризация пентина-1 протекает независимо от гидрирования этого углеводорода. [c.71]

Была исследована роль кислотных центров цеолита в наблюдаемых превращениях циклогексена на свежем катализаторе LaY и на пришедшем в стационарное состояние в результате продолжительной работы. Из зависимости выходов продуктов превращения циклогексена на цеолите LaY от числа импульсов этого углеводорода, поданных на катализатор (рис. 2.3), следует, что с увеличением продолжительности работы катали затора выход прод)гктов диспропорционирования водорода (метилцикло пента и циклогексан) растет с 41 до 70% и далее остается неизменным При этом выход продуктов крекинга уменьшается с 38 до 16%, а продук тов дегидрирования (бензол толуол) остается неизменным на уров не 15%. Соотношение толуол/бензол изменяется симбатно с выходом продуктов крекинга, что указывает, по-видимому, на образование толуола в результате алкилирования бензола продуктами крекинга. После достижения стационарной активности катализатора в импульсах 25, 27, 29 и 31 [c.89]

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

Подтверждено, что поливалентные катионы не только оказывают влияние на подвижность водорода гидроксильных групп - активных, центров катализатора, но при известных условиях могут непосредственно участвовать в катализе. В результате согласованного воздействия кальция и водорода на ароматическую молекулу возникают ионы нарбония. При адсорбции изоамилбензола на цеолите возникают затруднения геометрического характера для образования исходных ионов [63]. [c.42]

Аденин ( sHsNs) можно рассматривать как пентамер цианида водорода. В связи с этим можно предположить, что образование аденина на ранних стадиях развития Земли произошло нз цианида водорода, который в то время был в избытке. Действительно, возможен синтез аденина из H N в различных условиях, например в замерзшем водно-аммиачном растворе [23] или при нагревании цианида аммония, адсорбированного на цеолите [24]. Схема предполагаемого процесса приведена на рис. 7.10. Этот синтез аденина аналогичен приведенным на рис. 7.9, так как протекает через образование имидазольного интермедиата [25]. [c.311]

Предполагается, что в реакциях (9) и (12) ионы поглощаются цеолитом. Высокоподвижными частицами считают комплекс [Pt (NHa)2(H)2] . Комплекс такого состава пока не выделен, однако в рассматриваемом случае он играет только промежуточную роль, способствуя агрегированию платины. Тем не менее гидридные комплексы платины хорощо известны [33], и наиболее близок по структуре к [Pt(NH3)2(H)2]° нейтральный комплекс [Pt(L)2(H)2]°, где L — монодентатный фосфин. Механизм, предложенный выше для обмена [Р1(МНз)4]2+ на цеолите, вероятно, справедлив также и в случае силикагеля. Известно [34], что, если после ионного обмена с раствором аммиачного комплекса платины (точный состав катионных частиц платины не был установлен) силикагель высушить при низкой температуре (около 330 К) и восстановить водородом нри 570 К, наибольшая дисперсность платины (Dpt l) достигается при давлении водорода в интервале 0,13- 10 —1,3- 10 Па (0,1—1,0 мм рт.ст.) если давление водорода равно 101 кПа (1 атм), дисперсность платины заметно ниже (Dpt 0,8). Поэтому реакция (9), по-видимому, обратима и равновесна, так что нри низких давлениях водорода концентрация [Р1(ЫНз)2(Н)2]° на носителе уменьшается и конкурентоспособными реакииями образования восстановленной платины становятся реакции (11) и (12). [c.188]

Хлористый водород. Адсорбция хлористого водорода на полностью дегидратированном цеолите М У сопровождается образованием ОН-групп с частотами колебаний, близкими к 3643 и 3533 см . Полосы в спектре, отвечающие этим частотам, очень близки к полосам в спектре декатионированного цеолита У, поэтому образование гидроксильных групп, вероятно, происходит при взаимодействии хлористого водорода с каркасом. При напуске паров хлористого дейтерия в спектре проявились полосы дейтероксильных групп при 2684 и 2605 см [30]. [c.247]

Очень интересный экспериментальный подход к исследованию влияния содержания олефинов на протекание крекинга описан в работе Вейсца [6]. В качестве катализатора был использован очень активный цеолит — Н-морденит, способный уже при 230° С превращать н-бутан в изобутан и продукты крекинга. На входе в реактор крекинга, температуру которого поддерживали при 230° С, н-бутан, разбавленный водородом, пропускали через другой реактор с некислотным гидрирующим алюмоплатиновым катализатором. В этом реакторе путем изменения температуры устанавливали такое соотношение компонентов реакционной смеси, которое соответствовало равновесному составу смеси бутана, бутенов и водорода при данной температуре. Это давало возможность, изменяя температуру первого реактора от 250 до 550° С регулировать концентрацию н-бутена в н-бутане от 0,001% до 10%. Хотя эти и другие эксперименты не исключают того, что при более высоких температурах морденит или какой-либо иной цеолит может непосредственно активировать парафины и без промежуточного образования олефинов, они тем не менее наглядно показывают способность олефинов даже в следовых концентрациях инициировать реакции крекинга. Некоторые данные о том, что крекинг парафинов в оишчие от других превращений углеводородов с максимальной полнотой протекает при наличии в катализаторе определенного количества льюисовских или определенного количества очень сильных бренстедовских центров, действительно говорят о возможности прямого активирования парафинов. На это же указывает образование карбониевых ионов при взаимодействии парафинов с суперкислотами, рассмотренное в начале данной главы. Еще одним примером модельной реакции, объясняющим возможность разрыва С—Н-связи парафинов под действие кислотных центров цеолита является реакция (60), описанная Кер- [c.98]

Пенчев и Каназирев [94] также отмечают, что им не удалось получить атомарно диспергированную платину, в виде Pt°, в цеолитах типа X и У при различных режимах предварительной термообработки (до 500° С) в токе азота, воздуха или водорода и последующем восстановлении Hj в интервале 300-450° С. По данным водородно-кислородного титрования и электронной микроскопии, средний размер кристаллов платины соответствовал 20—100 A. На дисперсность Pt оказывали влияние среда, температура предварительной обработки и условия восстановления. С увеличением соотношения SiOa/AljOg в цеолите наблюдалась тенденция к образованию более крупных частиц платины. [c.166]

Галлезот и Имелик [50] исследовали структуру цеолита У состава Pd,2,5Na,95H,,,5Al56Si3e0384 (10% Pd) до, и после восстановления водородом и пришли к выводу, что обработка этого цеолита водородом при 25° С приводит к образованию атомов палладия, локализованных внутри содалитовых полостей. При температурах 200—300° С эти атомы мигрируют на внешнюю поверхность цеолита, где образуют частицы диаметром 20 А. Полагают, что диффузия атомов на поверхность кристаллов цеолита не сопровождается их агломерацией в больших полостях, так как из содалитовых полостей с окнами размером 2,3 А они проходят в сильно активированном состоянии (dpd =2,74 А). Поэтому активированные атомы могут быстро пересекать большие полости фожазита и через их достаточно широкие окна выходить на поверхность цеолитных кристаллов. Аналогичный механизм перемещения никеля в цеолите Ni-NaY предложен также авторами работы [89]. Расчет длины свободного пробега и коэффициента диффузии атомов никеля, в цеолите типа У позволил сделать вывод [89], что большая часть Ni° может мигрировать на внешнюю поверхность фожазита без образования кристаллитов металла. Не исключается, однако, что некоторая часть Ni° агломерирует внутрй полостей в небольшие кластеры, которые в зависимости от условий могут либо оставаться в этих полостях, либо постепенно мигрировать на поверхность кристаллов цеолита.. [c.172]

Еще большее значение для создания эффективных катализаторов крекинга остатков играет совершенствование цеолитов. На смену первым РЗЭ- У -цеолитам пришли ультрастабильные, а затем и сверхвысококремнеземные цеолиты (типа Li -210), отличающиеся повышенной термической и гидротермической стабильностью. Так, ультрастабильные цеолиты способны выдерживать температуры в регенераторе > 760°С и локальные температуры (в течение ограниченного времени) до 1Т00 С, а цеолит L2. -210 способен выдерживать температуры > 800 С [23], Другая важная особённость новых типов цеолитов - низкий выход кокса. В значительной степени это связано с тем, что скорости реакций с переносом водорода в присутствии этих катализаторов существенно снижаются, вследствие чего резко сокращается конденсация углеводородных молекул, приводящая к образованию полиядерных соединений - "предшественников кокса. С другой стороны, в цеолитах старых типов диаметр полостей превосходит диаметр входных окон, вследствие чего молекулы углеводородов, содержащие кратные связи, войдя в полость и вступив в реакции конденсации или Дильса-Альдера, уже не могут выйти из полости цеолита, подвергаясь дальнейшему дегидрированию и превращаясь в кокс. Геометрическая структура цеолитов новых типов, например ZSM-5, препятствует осуществлению такого механизма коксообразования [24" . [c.23]

НЫХ, полученных методом ЭПР и ферромагнитного резонанса (ФМР) (см. табл. 21, а также рис. 8). При восстановлении алюмомолибденовых образцов водородом, начиная с 200 °С, на их поверхности образуются ионы Мо +. Зависимость интенсивности сигналов Мо + от температуры восстановления имеет экстремальный характер с максимумом при 300—400 °С. При температуре выше 500 °С происходит более глубокое восстановление молибдена до Мо + и МоЗ+ (см. табл. 21). Поскольку при восстановлении МоОз сигналы ЭПР Мо + не обнаруживаются, можно предположить, что возникновение ионов Мо + связано с восстановлением поверхностной алюмомолибденовой фазы [106]. В восстановленных АНМ и особенно цеолитсодержа-ш,их катализаторах интенсивность сигналов ЭПР Мо значительно ниже. Данный факт свидетельствует о том, что никель препятствует образованию поверхностных алюмомолибдатов, взаимодействуя с молибденом с образованием никельмолибденовых и алюмоникельмолибденовых ассоциатов, а цеолит интенсифицирует этот процесс. Об этом свидетельствует также и то, что при восстановлении синтезированных никельмолибда-тов ионы Мо + не образуются. [c.48]

Введение цинка в декатионированный цеолит типа ультрасила в любом количестве значительно увеличивало ароматизующую активность. Однако максимальный выход ароматических углеводородов на превращенное сырье был получен на образце Ктц-2 Ктц-2 (40,8 %)>Ктц-1 (37,4 %)>Ктц-3 (36,0 %)>Кт (27,7 %) Аналогично этому ряду изменялась также селективность образования водорода, которая соответственно была равна 5,3 4,8 4,8 и 2,2 о.. [c.18]

Как непосредственно следует из данных ИК-спектроскопии и термогравиметрических исследований, выделение воды при дальнейшем повышении температуры активации Н-цеолитов происходит за счет их дегидроксилирования, сопровождающегося разрушением брепстедовских протонных центров. При этом у цеолитов с достаточно большим отношением Si/Al (мор-денит, эрионит, цеолит Y) дегидроксилирование Н-форм может происходить в соответствующих условиях без разрушения структуры их кремнеалюмокислородного каркаса. С учетом этого из анализа схемы дегидроксилирования (1), исключающей выделение водорода, можно прийти к заключению, что в результате разрушения двух бренстедовских центров должно происходить образование трех различных апротонных центров [c.156]

TOB активные центры представляют собой гидроксильные группы с подвижным водородом. Вклад поливалентных катионов в активность цеолитов в основном сводится к влиянию электростатического поля как на адсорбированные молекулы, так и на активные центры. С другой стороны, благодаря электростатическому полю катионы способствуют диссоциации координационно связанной воды до образования МеОН+ и Н+. Последний может взаимодействовать с кислородом решетки, образуя ОН-группы, подобно тому, как это происходит в декатиони-рованном цеолите [50—52] [c.43]

Все приведенные данные (за исключением кинетики реакций) в равной мере относятся к процессам гидрохлорирования хлоралкенов. Кинетика же этих процессов изучалась мало, за ксключением кинетики газофазного гидрохлорирования хлорэтена [107]. Катализатором процесса служил хлорид цинка, нанесенный на цеолит температура варьировалась от 73 до 148 °С. Установлено, что для периодов постоянной активности катализатора порядок реакции равен 2, лимитирующая стадия процесса — поверхностная реакция между двумя адсорбированными молекулами. Единственным конечным продуктом реакции был обнаружен 1,1-дихлорэтан, поэтому сделан вывод о невозможности радикального механизма процесса. Авторы предполагают, что в данном случае имеет место четырехцентровый механизм процесса в переходном состоянии образуется комплекс хлорида водорода с хлорэтеном, в котором одновременно с образованием новых связей разрываются старые. В этом случае должна быть высокая степень ориентации одной молекулы относительно другой. [c.88]

Экспериментально установлено, что скорость образования изобутилена из изооктана возрастает вдвое, если в качестве газа-носителя используют не гелий, а водород. Этот эффект наиболее четко проявляется на цеолите типа NaHY со степенью ионного обмена 36-68% [113, 114]. Промотирующее действие водорода наблюдается для всех образующихся продуктов, причем для изобутана оно примерно втрое больше, чем для пропилена и изобутилена [113]. [c.103]

Необходимы, однако, дальнейшие исследования изотопного обмена в соединениях другого типа на окислах и других неметаллических катализаторах. Выявление закономерностей их действия может оказаться недостаточно полным при использовании модельных реакций обмена водорода с дейтерием, так как имеются некоторые указания на неэффективность в ней катализаторов, способствующих образованию промежуточных соединений ионного тина. В частности, было найдено, что некоторые цеолиты типа X, содержащие катионы различных металлов, более активны в реакции изотопного обмена пропилена с тяжелой водой, где принимается карбоний-ионный или аллильный механизм, чем в реакции обмена водорода с дейтерием [64]. Поэтому для исследования реакций, протекающих по ионному механизму, могут потребоваться более удачные модельные реакции, чем изотопный обмен водорода с дейтерием. Некоторую ценность может представлять изучение реакции изотопного обмена в л -ксилоле, которая позволяет выяснить, радикальные или ионные промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. Эта реакция исследовалась на ряде металлов [65, 66], на цеолите X с катионами никеля [67], на рутиле [60], на Y-AI2O3 и алюмосиликате [68]. На металлических катализаторах, способствующих образованию радикальных промежуточных соединений, обмениваются преимущественно атомы водорода в боковых группах, но если катализатор благоприятствует образованию промежуточных соединений ионного типа, то обмен в кольце происходит быстрее, чем в боковых группах, [c.16]

В отсутствие кислорода ниже 400° С каких-либо превращений гексанов не наблюдали. Это показывает, что цеолит типа X не инициирует реакции крекинга. Однако в атмосфере кислорода медленная реакция окисления углеводорода до двуокиси углерода идет на цеолите даже ниже 200 С. При всех изученных температурах главными продуктами превращения были двуокись углерода и вода, и, кроме того, наблюдалось некоторое углеобразо-вание. Образование окиси углерода происходило при высоких температурах. В с.лучае использования в качестве газа-носителя при хроматографии аргона в продуктах наблюдали также следы водорода. Промежуточные органические продукты окисления не были обнаружены, однако следует указать, что в данной работе не ставилась специальная задача их обнаружения. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология