Медь как катализатор при пиролизе

Поиск катализаторов пиролиза был начат много лет назад.. Первоначально были исследованы металлы — никель, молибден,, вольфрам, алюминий, железо, медь и др. Эти катализаторы ока -зались неэффективными, так как катализировали преимущественно глубокий распад углеводородов с образованием водорода, метана и кокса. Также малоэффективными оказались исследованные в то время оксидные катализаторы. [c.9]

Например, отмечалось увеличение скорости реакции дегидрогенизации циклогексана, этилциклогексана, а также дегидрогенизации и дегидратации спиртов в первые часы работы катализаторов с активным металлическим компонентом [65, 101—104], Временное увеличение активности катализатора отмечалось в процессе ароматизации парафиновых углеводородов (14, 24, 105]. При крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах отмечалось сохранение каталитической активности вплоть до 5—10% увеличения веса катализатора [106, 107]. Отсутствие отравляющего действия углистых отложений на катализаторе в начальных стадиях угле-накопления отмечалось и другими авторами [108]. Сохранение специфики природы различных катализаторов (медь, силикагель, кварц, а также медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, окись ванадия на силикагеле) после сильного обугливания было отмечено в случае пиролиза бензола (50, 56, 59]. В ряде случаев отмечено изменение специфичности катализатора по мере обугливания. Например, изменяется соотношение между выходами олефинов и арп-матики по мере обугливания катализатора [24, 105]. Двуокись титана, проявляющая в свежеприготовленном состоянии дегидрирующие свойства в реакции с изо-пропиловым спиртом, становится типично дегидратирующим катализатором после обугливания в ходе дегидрогенизации [109]. То же наблюдается с окисью иттрия [ПО, 111] и с некоторыми другими катализаторами. [c.286]

При гетерогенном катализе реакция происходит на поверхности раздела фаз, причем решающую роль играет строение поверхности твердого вещества-катализатора. В первую очередь она должна быть большой, чтобы обеспечивать достаточную величину реакционной зоны. Поэтому твердый катализатор стремятся приготовить как можно в более раздробленном состоянии. В то же время использование пылевидного материала непригодно по технологическим соображениям. И в качестве катализаторов применяются или высокопористые вещества (например, активированный уголь — уголь, приготовленный путем пиролиза из природного угля или чаще древесины, кости, так, что в нем сохраняется жесткий углеродный скелет, пронизанный большим числом пор силикагель — диоксид кремния, изготовленный осторожным обезвоживанием кремниевой кислоты, так что в нем сохраняется кремнекислородный скелет так называемый никель Ренея, получаемый обработкой щелочью никельалюмипиевого сплава, при которой растворяется алюминий и остается компактный, но содержащий большой объем пор никель, и т. д.), или вещества, нанесенные на высокопористые носители (медь на угле, палладий на асбесте и др.). [c.220]

Уже давно было известно, что при пиролизе каменного угля и нефтяных масел образуется стир10л. Оказалось, что как сам стирол, так и его гомологи являются весьма подходящим материалом для получения других веществ, особенно смол, в которые стирол и его гомологи превращаются в результате полимеризации. Исходным сырьем для получения стиролов посредством пиролиза обыкновенно является этилбензол и его гомологи. Так например в способе, который описали Mark и Wulff гомологи бензола, содержащие хотя бы один этильный радикал, претерпевают каталитическую дегидрогенизацию в паровой фазе при температуре от 500 до 800° в присутствии такого инертного разбавителя, как например во дяной пар, азот или углекислый газ. Катализаторами этой реакции являются соединения таких металлов (особенно их окислы и сульфиды), которые не восстанавливаются или восстанавливаются толькО частично в условиях пиролиза. Сюда относятся окислы кальция, лития, стронция, магния, бериллия, циркония, вольфрама, молибдена или урана, фосфат хрома, алюминат кальция, хромат магния и фосфат кальция, антрацит, активированный уголь, силикагель и глина, а также смеси этих веществ друг с другом. Прибавление 1—3% легко восстанавливаемых соединений металлов, например окислов меди или железа, часто способствует увеличению каталитической активности. Указывается также, что на повышение продолжительности работы катализатора и на увеличение его активности благоприятно влияет предварительная обработка катализато ра при 300—600° газами, не содержащими углерода, как-то водородом, водяным паром, азотом или аммиаком. При таком способе работы из этилбензола образуется стирол, а из этилтолуола — метилстирол. [c.165]

Фирма "The Dow hemi al o." разработала и испытала на полупромышленной установке двухстадийный метод получения стирола из фракции С4 продуктов пиролиза, содержащей бутадиен, бутены и бутан [82]. Фракцию С4 очищают от примесей ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием, затем димери-зуют в 4-винилциклогексен при 100 °С и избыточном давлении 1.75 МПа на цеолитном катализаторе, содержащем соли одновалентной меди. Па заключительной стадии 4-винилциклогексен смешивают с водяным паром и кислородом и в реакторе с оксидным катализатором при 400 °С и избыточном давлении 0.525 МПа получают стирол. Примеси кослородсодержащих соединений удаляют адсорбцией на AlgOg. Отмечается, что этот метод экономичнее дегидрирования этилбензола на 0.25-0.4 долл/кг стирола. [c.95]

Были предложены катализаторы, состоящие из тяжелых металлов I и VHI групп периодической системы, например меди, никеля, кобальта или платины в случае применения этих катализаторов пиролиз производится при 450— 600°, причем время контактирования должно быть очень кратким (менее [c.153]

Алифатические диазосоединения способны отщеплять азот и в отсутствие электрофильного агента. Это происходит, например, при пиролизе, при освещении ультрафиолетовым светом или в присутствии катализаторов (ионов серебра или меди см. также разложение. а-диазокетонов разд. Г,8.4.3). [c.254]

Экономичность промышленного получения сырой нефти из осадков сточных вод, в первую очередь активного ила, подтверждается и тем, что при низкотемпературном пиролизе отпадает вопрос о добавлении катализатора. Осадки содержат 30—45% силикатных веществ и часто активную медь, используемую как катализатор. Таким образом, эти естественные катализаторы позволяют добиться удовлетворительных результатов пиролиза без введения специальных добавок. [c.211]

Для определения углерода и водорода в кремнийорганических соединениях описан целый ряд методов [N52]. Из более новых работ привлекает внимание метод Гурецкого [N33, N54], в котором применяются пустые трубки , предложенные ранее Коршун и Климовой [N39, N49] для анализа чистых кремнийорганических соединений. Навеску вещества в кварцевой пробирке для взвешивания засыпают сверху окисью меди и подвергают пиролизу в кварцевой трубке, на которую надвигают две электрические печки. Продукты пиролиза увлекаются быстрым током кислорода и проходят последовательно через две электрические печки, в которых происходит сожжение. В части трубки, приходящейся на пространство между двумя печками, помещен фильтрующий слой, который удерживает аэрозоль двуокиси кремния. Климова [1251] при помощи такой установки определяла одновременно еще и кремний. Затруднения, связанные с образованием карбида кремния, устраняются применением катализатора (окись ванадия или хрома), нанесенного на асбест, который одновременно действует как фильтр для тонкодисперсной двуокиси кремния. [c.217]

Более простым и доступным для внедрения в лабораторную практику, а также более точным является метод, разработанный Бондаревской Чтобы снизить температуру разложения вещества до 900°С, предложено применять в качестве катализаторов платинированную или никелированную сажу. Пиролиз образца происходит в атмосфере чистого азота. Газообразные продукты пиролиза пропускают над контактным слоем платинированной сажи длиною 5 см. Получаемая окись углерода окисляется до двуокиси углерода окисью меди при 100—150 °С. Двуокись углерода [c.208]

Хаати и Яаконмаки [381] предложили несколько другую методику сжигания. Разделение проводили на слоях, представлявших собой смесь кремневой кислоты и оксида меди (2 3), нанесенную на внутренние стенки 5-миллиметровой стеклянной трубки. После завершения разделения хроматограммы нагревали в движущейся печи, воду улавливали в ловушку, а углекислоту определяли катарометром. Применяя пропорциональный проточный детектор, можно определить радиоуглерод. Авторы работ [383— 386] усовершенствовали методику с тем, чтобы можно было использовать слои, состоящие целиком из силикагеля, а также слои, представляющие собой смесь силикагеля и оксида меди. Продукты пиролиза можно непосредственно определять пламенно-ионизационным детектором. Их можно также направить в печь, а образовавшуюся углекислоту вместе с потоком газа-носителя водорода пропустить через никелевый катализатор, где углекислота образует метан, который можно определить пламенно-ионизационным детектором . [c.361]

Из исследованных материалов — сталь 3, легированная сталь Х18Н10, а также гальванически хромированная и никелированная (до толщины слоя 50 мкм) медь — наиболее активными катализаторами коксообразования являются сталь 3 и никель (нанесенный на медь) [242]. На стали Х18Н10 отлагается наименьшее количество, <окса. Наличие в сплавах хрома снижает отложение кокса при пиролизе [239]. Скорость кок-сообразования в реакторах, изготовленных из различных сплавов, при пиролизе беизола (700°С) приведена на рис. 25 [240]. [c.91]

Согласно некоторым опубликованным в печати данным, в Англии начиная с 1941 г. работала промышленная установка, а с 1940 г. около Манчестера началось строительство завода производительностью до 100 ООО т в год по получению ароматических углеводородов методом пиролиза нефтяных продуктов или сланцевых смол. Работа велась согласно так называемому Катарол-процессу, основанному на ряде патентов Вейцмана. О процессе известно лишь, что работа ведется при температуре 630—680°, при объемной скорости 0.05—0.5, причем получаемый продукт (с выходом около 50%) может содержать до 95% ароматики. Кроме того, получаются ценные газообразные продукты. Относительно применяемого катализатора ничего не говорится. Упоминается лишь, что медь, будто бы, уменьшает коксообразование и позволяет снизить темпера-туру реакции образования ароматических углеводородов. [c.16]

Целый ряд исследователей сходится на том, что кремнезем, фарфор и содержащие кремнезем веи(ества не являются активными катализаторами разложения газообразных парафинов на элементы. Медь и вольфрам также мало влияют на разложение углеводородов на углерод и водород . hamberlin и Bloom а также Wheel( r и W ood применяли медные трубки для получения ароматических углеводородов при. высокотемпературном пиролизе газообразных парафиновых углеводородов. Что касается железа и никеля, то они оказались активными катализаторами, способствующими образованию угля и водорода из метана. Уголь, получающ шся в результате пиролиза естественного газа, обладает избирательной. активностью при превращении парафинов в ароматические углеводороды. В случае углеводородов с малым молекулярным весом разложение как будто протекает через промежуточное образование лабильных остатков первичной же реакцией разложения для высокомолекулярных соединений, как уже было сказано выше, является распад с образованием одной предельной и одной непредельной молекул. [c.122]

Gerstmyer и layton получали пропилен пиролизом бутана или изобутана в присутствии такого катализатора, как медь при 700°. Наилучшие результаты были получены при такой скорости пропускания газа, при которой коэфициент расширения, т. е. отношение объема входящего газа к объему выходящего, равнялся 1 1,29. [c.146]

Помимо графита и кремния, которые могут применяться в свободном или элементарном состоянии брикетированными с помощью глины, глинозема или жидкого стекла -, были также предложены многие другие каталиваторы. В качестве примеров можно упомянуть , огнеупорные или содержащие кремнезем кирпичи, пропитанные солями меди, или такие огнеупорные материалы, как хромовые и никелевые стали, ферросилиций, карбид кремиия , окиси хрома, вольфрама, ванадия или урана, или их смеси хром, вольфрам, молибден или сплавы этих металлов Последние из упомянутых металлов устойчивы к действию высоких температур и не благоприятствуют отложению угля. Были предложены также элементы селен, теллур и таллий или соединения их Имеются указания также и на то, что газообразные парафиновые или олефиновые углеводороды (при температуре от 400 до 1100°) подвергались пиролизу в присутствии паров металлов с температурой плавления ниже 500° (за исключением щелочных металлов) Как правило, катализаторы, применяемые для превращения газообразных парафинов в ароматические углеводороды, могут быть также применены и для аналогичных пирогенетических реакций газообразных олефинов. Ароматиче- [c.203]

Хлорирование предельных углеводородов протекает при температурах 400—500°, т. е. в условиях, при которых возможен пиролиз хлоропронзводных, поэтому длительность реакции не долн на быть слишком большой. Применение катализаторов — галоидных солей меди, пятихлорпстой сурьмы п некоторых других — ускоряет реакцию и снижает опасность пиролиза. Каталитическое действие на процесс оказывает также свет, и фотохимическое хлорпрование с применением светового или специального ультрафиолетового облучения удается осуществить при значительно более низких температурах. [c.323]

В пром-сти смесь пара- и. пета-изомвров Д. получают дегидрированием смеси п- и л1-диэтилбензола на различных окисных катализаторах в адиабатич. или пзо-термич. режиме иа неподвижном или исевдоожиженном слое катализатора. Продукт дегидрирования ( печное масло ) содержит п- и. и-Д. (суммарно 16—25%), изомеры диэтилбензола и зтилвинилбензола, а также продукты пиролиза. Технич. товарный Д. содержит 4.5— 55% смеси изомеров Д. Последпие концентрируют и выделяют ректификацией, экстрактивной дисти.т.ляцией, кристаллизацией и.ии хемосорбцией гга солях одновалентной меди. [c.348]

В работе применяли ацетилен, полученный термоокислительным пиролизом метана, и раствор формальдегида, который готовился растворением технического параформальдегида в дистиллированной воде. Катализатор готовили упариванием водных растворов азотнокислых содей меди и висмута в присутствии носителя — белой пемзы. Пемзу предварительно измельчали до крупности зерна менее 0,25 и обрабатывали раствором соляной кислоты. Исследования проводили в стеклянном реакторе с механическим перемешиванием. Скорость реакции контролировали по изменению концентрации формальдегида. Результаты обрабатывали графически в координатах где Сф,— текущая концентрация формальдегида, т — время. Из полученной линейной зависимости находили начальную скорость расходования формальдегида, отнесенную к- 1 кг катализатора (гд), сравнением которой определяли вдияние экспериментальных факторов на процесс. [c.379]

Из к-бутана уже при 550° С можно получить значительные количества этилена, правда с использованием катализатора из меди на пемзе это один из немногих случаев, когда катализаторы направляют реакцию пиролиза на преимущественное образование этилена. Использование и-бутана может оказаться особенно целесообразным При совместном получении этилена и пропилена как видно из реакций (III. 35а) — (III. 35г), в продуктах пиролиза бутана отсутствует пропан. В этом случае при получении пропилена высокой степени чистоты удается избежать технологически затруднительного и энергоемкого разделения пропан-пропиленовой смеси. Лабораторные исследования Стессп и Паддингтона [60] дают наиболее надежное выражение константы скорости реакции [c.47]

Большой практический интерес представляет пиролиз смеси естественных газов, получаемой при стабилизации газового бензина и состоящей в основном из этана, пропана и бутана (пронан-бутановая фракция). Пиролиз этой газовой смеси имеет Boeii задачей получение из нее по преимуществу жидкого топлива. Реакцию приходится вести при довольно высокой температуре (800—900°). Некоторые авторы рекомендуют применение катализаторов, особенно меди. Выходы дегтя достигают по некоторым указаниям до 350 мл дегтя па 1 м газовой смеси в состав его наряду с иростейшими непредельными и ароматическими углеводородами входят также конденсированные ароматические системы, как то нафталин, фенантрон, аценафтехг, пирен и хризен [36]. [c.447]

Эту реакцию обычно проводят, пропуская пары га-лоидалкила над нагретым порошком кремния. Большин-схво алкилхлоридов реагирует при 250—325° в присутствии каталитической добавки меди, тщательно смешанной с кремнием [22] в отсутствие катализатора требуется более высокая температура, при которой идет заметный пиролиз органического соединения. Хлорбензол реагирует с кремнием при 400—440° в присутствии серебра как катализатора. Это наиболее удобный метод получения диалкил- и диарилдигалоидсиланов если применять смесь хлористого алкила с хлористым водородом, образуются органические трихлорсиланы. [c.52]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

Развитие нефтехимической промышленности и появление усовершенствованных многотоинажных процессов пиролиза нефтяных углеводородов и выделения этилена привели к снижению стоимости ацетальдегида. Поэтому наиболее перспективными оказались исследования по прямому окислению этилена в ацетальдегид в присутствии водного раствора солей палладия и меди. В Советском Союзе первое производство ацетальдегида прямым окислением этилена по двухстадийной схеме введено в эксплуатацию на Омском заводе СК в 1970 г. [30]. В последующие годы во Всесоюзном научно-исследовательском институте органического синтеза (ВНИИОС) был разработан новый катализатор, использование которого позволило увеличить производительность в 2—3 раза ио сравнению с одностадийным вариантом и в отличие от него обеспечить высокую конверсию этилена (98—99%). Использование новой технологии ныне позволяет создавать агрегаты единичной мощностью 180—270 тыс. т/год. [c.188]

При заместительном хлорировании пропилена наряду с ал-лилхлоридом образуются изомеры, содержащие атом хлора при двойной связи. В условиях окислительного хлорирования хлористым водородом накоплению аллилхлорида благоприятствуют катализаторы из хлоридов палладия, меди, празеодима, теллура, цинка и калия, а также из пятиокиси ванадия и фосфорной кислоты, нанесенных на окись алюминия или двуокись кремния [16, 18]. В присутствии некоторых из них селективность по аллилхлориду достигает 90%, а съем продукта составляет 100 г с 1 л катализатора в час. Степень конверсии пропилена и H I при этом не превышает 25% [18]. Синтез аллилхлорида может быть осуществлен и через 1,2-дихлорпропан, который с удовлетворительным выходом получают путем аддитивного окислительного хлорирования пропилена . Пиролиз 1,2-дихлор-пропана дает смесь хлорпропиленов. Выход аллилхлорида составляет 357о [19]. [c.177]

Кубовая жидкость колонны 6, состоящая в основном из 3,4-дихлор б.утена-1, 1,4-дихлорбутенов-2 и дихлорбутанов, вводится в аппарат ДЛЯ изомеризации 9 — трубчатый аппарат, заполненный катализатором, содержащим соли меди. После изомеризации 1,4-ди-хлорбутенов-2 в 3,4-дихлорбутен-1 реакционные продукты поступают в колонну разделения 10, где выделяется чистый 3,4-дихлорбу-тен-1. Кубовая жидкость колонны 10 представляет собой в основном смесь дихлорбутанов она направляется в печь пиролиза 7. [c.313]

В работе [2173] при изучении п-фенилена, полученного в присутствии катализатора на основе хлорида алюминия и хлорида меди(1), использовали метод ЭПР, а также химический анализ. Путем прямого пиролиза полимеров в ионном источнике масс-спектрометра были установлены [2174] механизмы термодеструкции поли-1,4-фениленоксида, политио-1,4-фенилена и поли-дитио-1,4-фенилена. Фрагментацию продуктов пиролиза, индуцированную электронным ударом, подавляли ионизацией при низкой энергии. [c.453]

Процесс окислительного хлорирования идет при 260—300°С в присутствии катализатора (хлорная медь на инертном носителе) пиролиз дихлорэтана проводят при 500°С на пористом катализаторе (пемза). На рис. 146 показана упрощенная схема синтеза винилхло-рида из этилена. [c.303]

Перегруппировками сопровождается пиролиз ацеталей в паровой фазе. Так, при 400—500° С ацетали предельных альдегидов разлагаются по радикальному механизму с образованием спиртов (выход 40%), сложных эфиров ( 7%), альдегидов, кислот ( 4%), углеводородов, водорода и метана [896—901]. В присутствии катализаторов на основе меди, цинка и никеля распад предельных ацеталей проходит при 200—300° С по схеме [c.247]

Описанные выше способы жидкофазного пиролиза диазосоединений в присутствии олефинов, однако, непригодны в обычном оформлении для низших газообразных или легкокипящих олефинов, для которых возможно только проведение реакции при повышенном давлении (см., например, приведенный выше пример для аллена). Недавно был разработан метод, позволяющий проводить реакцию между газообразными оЖефинами и алкилдиазо-ацетатами в проточном реакторе при атмосферном давлении и температуре от 50 до 200° С в присутствии в качестве катализатора пемзы с нанесенным в количестве 10% сульфатом меди (или окиси меди) [517, 562—566]. Это позволило впервые подробно исследовать реакцию между алкилдиазоацета-тами и газообразными олефинами и разработать одностадийный способ синтеза эфиров низших циклопропанкарбоновых кислот, пригодный для промышленности. [c.74]

Я. И. Вабель, И. В. Трофимова. Действительно, с повышением температуры увеличивается пиролиз, а следовательно, и выделение газообразных продуктов. По данным рентгеноструктурного анализа при обработке кремнемедных сплавов воздухом происходит разрушение Т1-фазы с выделением элементарной меди и небольшого количества закиси и окиси меди, которые и являются, по-видимому, активными катализаторами реакции взаимодействия хлористого этила с кремнием. [c.36]

В качестве катализатора обычно применяют медь. Используют также сплавы кремния с металлами (Си, А1, 5Ь, 5п, N1 и др.). Проходящие через трубку пары алкил (арил) галогенсиланов конденсируются и затем из них методом ректификации выделяют индивидуальные продукты. Как правило, низшая температура, при которой наблюдается образование алкил (арил) галогенсиланов (главным образом Н2[Аг2]81На 2), является наиболее благоприятной для проведения синтеза. При повышении температуры скорость реакции увеличивается, но вследствие пиролиза углеводородных радикалов вы-8 Зак. 757 I [c.113]

Прямой кремниевый синтез может быть расиространен на приготовление этилхлорсилаиов и высших производных алкилсиланов, но пиролиз и сопутствующие побочные реакции становятся настолько существенными, что метод практически не может быть применен в промышленпости. Винил- и аллил-хлорсиланы готовят прямым синтезом [205], но лучше их получать другими методами. Реакция кремния с хлорбензолом представляет собой практический метод получения фенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана [уравнение (23)] [357]. Процесс протекает при температуре выше 500°, если в качестве катализатора применяется медь серебряный катализатор допускает более низкую температуру реакции и приводит к лучшим выходам продукта. [c.163]

Повышение температуры увеличивает скорость реакции, но зато связано с развитием процессов пиролиза. Применение катализаторов дает возможность увеличить скорость реакции, не повышая температуры. Тип катализатора и время контакта оказывают больщое влияние на ход реакции. Для получения алкилгалоид-моносиланов в качестве катализатора применяется медь, а для арилгалоидмоносиланов — серебро. В присутствии этих катализаторов реакция идет при 285—300°. Главная функция катализатора заключается в получении свободного галоида, который образует с кремнием промежуточный комплекс 51Х. Этот комплекс реагирует со свободными алкильными группами. Алкилирование или дальнейшее хлорирование активного кремния идет до тех пор, пока не образуется молекула типа [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология