Комплексы металлов тройные

Э. Фишер получил первый комплекс с тройной связью металл-углерод Разработав коммерческий синтез препарата 1гГ)ора асимметрическим каталитическим гидрированием [c.908]

Для разделения цинка и кадмия часто используют образование тройных комплексов, содержащих ионы металла, электроотрицательный лиганд и органическое основание. В основе разделения лежат различная устойчивость галогенидных и роданидных комплексов металлов. В качестве органических оснований используют хлороформные растворы реагентов, указанных в табл. 25. При этом более слабые основания (р С > 9) образуют экстрагируемые соединения с иодидным комплексом Сси " в кислой среде. Цинк в этих условиях не экстрагируется из-за различия в устойчивости этих комплексов. Сильные органические основания (р С 9) взаимодействуют в слабощелочной среде и с кадмием и с цинком (рис. 32, а). [c.151]

Чувствительные фотометрические методы, как правило, основаны на образовании двойных, тройных и даже четверных комплексов, хелатов или ионных пар (ион-ассоциированных комплексов) металлов или неметаллов, особенно с окрашенными ОР. Большинство подходящих ОР для фотометрических определений металлов и неметаллов детально рассмотрены и обсуждены в монографиях, обзорах и справочниках [10-14, 20, 29, 65-84]. Наиболее полно справочные данные по ОФР представлены в [83]. [c.235]

Так, было показано, что органические соединения, в состав которых входит азогруппа, гетероциклический и аминный азот, не образуют связи с белковыми молекулами. В присутствии же ионов металлов, связывающих эти соединения в хелатные комплексы, образуются тройные комплексы типа амин—металл—белок. Если же в молекуле [c.257]

Трибутиламин образует тройные экстрагируемые соединения с виннокислыми и лимоннокислыми комплексами металлов [25, 26]. [c.346]

Тройные комплексы металл — галогенид (роданид или другой электроотрицательный лиганд) — органическое основание (типа пиридина, антипирина или основного органического красителя). В качестве основных красителей чаще всего применяют трифенилметановые (малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый) и родами-новые красители. [c.54]

В аналитических целях начинают использовать экстракционные системы с тремя несмешивающимися жидкостями. В качестве примера может служить система, возникающая при экстракции смесью бензола с хлороформом тройных комплексов металлов [c.273]

Этот эффект координирования, предполагающий, что гидроксильная группа подходит со стороны комплекса металла и атакует металл в непосредственной близости от азота изоцианатной группы, может объяснить необычайную каталитическую активность соединений металлов. Очевидно, порядок образования тройного комплекса может быть и обратным, т. е. вначале образуется двойной комплекс металла с гидроксилсодержащим веществом, а затем уже тройной комплекс с изоцианатом. Предполагают, что катализаторы, в присутствии которых исследуемый алифатический изоцианат реагирует быстрее, чем толуилендиизоцианат, действует именно по этому механизму, поскольку алифатический диизоцианат не имеет стерических препятствий, в то время как на изоцианатные группы толуилендиизоцианата в положении 2 и 6 оказывают влияние стерические препятствия, обусловленные метильной группой в положении 1. [c.215]

Как было уже показано, в этих соединениях, наряду с металлоорганической связью М—С, часто встречается связь атома металла с я-электропами тройной связи. Соединения с такой связью в литературе принято называть я-комплексами. Вопрос о природе связи в я-комплексах начал обсуждаться подробно с 1938 г. [423]. С тех пор в результате работ большого числа ученых сложилась определенная концепция связи металл — лиганд в я-комплексах [423—433], заключаюш аяся в следующем при взаимодействии соли или комплекса металла, имеющего (I-электроны, с лигандом, содержащим кратную связь, происходит перекрывание свободной (чистой или гибридной) орбитали металла со связывающей молекулярной я-орбиталью (такая связь по традиции называется донор-но-акцепторной связью) и занятой й (или йр) орбитали металла с разрыхляющей молекулярной орбиталью лиганда (дативная связь). Таким образом, комплексная связь ( х-связь [434]) возникает в результате образования двух трехцентровых молекулярных орбиталей, расположенных во взаимноперпендикулярных плоскостях. Обе эти связи в различной степени (в зависимости от природы металла и лиганда) участвуют в повышении стабильности комплекса и одновременно в ослаблении кратной связи (увеличение расстояния С—С, понижение частоты валентных колебаний и т. д.). [c.86]

Названные типы продуктов реакции целесообразно рассматривать как тройные соединения ион металла (М) — органическое основание (Ат) — галогенид или роданид (Hal). Несмотря на значительное количество работ, посвященных тройным комплексам металлов типа Ат—М—Hal часть которых названа выше, в литературе мало данных о свойствах отдельных соединений. Недостаточно изучен вопрос об опти- [c.65]

Установлено, что применение больших избытков аниона (роданида, бромида, йодида) ведет к частичному растворению тройных комплексов металлов. Для каждого тройного соединения существует оптимальная концентрация адденда, при которой осаждение металла протекает наиболее полно. [c.74]

В работах [15, 33] соединения органических оснований, в том числе и основных красителей, с ацидокомплексами рассматриваются как тройные комплексы. При этом отмечается, что тройные комплексы и внутрикомплексные соединения имеют много общих свойств и что связь органического основания с ацидокомплексом осуществляется не только за счет электростатических сил, но и за счет связи атомов азота основания с центральны.м атомом металла. Эта точка зрения на природу соединений ацидокомплексов с а.минами в последнее время на.ходит все большее подтверждение. Особенно интересным в этом направлении является исследование по изучению химизма экстракции цианидных комплексов металлов из щелочной среды при помощи три-н-октиламина [16]. Установлено, что по сродству к три-н-октиламину цианистые комплексы металлов могут быть расположены в следующий ряд [c.260]

Когда число слагаемых, стоящих под знаком тройных сумм в уравнениях (11.106)—(11.108), невелико, причем слагаемые, учитывающие не связанные в комплексы лиганды, известны из ацидо-метрических определений, то исходя из указанных уравнений, можно выразить в простых случаях концентрацию [М + ] через общие концентрации ионов металла и лиганда, концентрацию ионов водорода и неизвестные константы устойчивости комплексов металла. Подстановка полученного выражения для [М + ] в уравнение Нернста для системы М М +в подобных случаях приводит к уравнению вида [c.51]

В отличие от рассмотренных ог-лигандов я-лиганды имеют донорные пары электронов, локализованные на двух и более центрах и представляющие собой я-электронные пары. Комплексы металлов с я-лигандами называют я-комплексами. Кя-ли-гандам относятся соединения с двойной и тройной углерод-угле-родными связями, производные ароматических соединений, диены. Некоторые лиганды могут выступать в роли и а-, и я-ли-гандов (СО, N2). [c.184]

Как уже говорилось в предыдущем разделе, активность фенола в органических растворителях не прямо пропорциональна его концентрации. Поэтому предварительно необходимо определить нк в тройной системе вода — фенол — растворитель. Для того чтобы эти данные могли быть использованы без большой ошибки для систем, содержащих экстрагируемый комплекс металла, концентрация последнего в органической фазе должна быть достаточно мала. [c.24]

Число связывающих центров и их сродство можно определить прямыми методами, такими, как равновесный диализ [2] или хроматографическая гель-фильтрация [3]. Во всех исследованиях такого типа число связанных ионов металла определяется непосредственно анализом концентрации комплекса металла с белком как функции равновесной концентрации свободного иона металла. При изучении связывания с металлом особенно важны значения pH как для получения достоверных данных, так и для их интерпретации (разд. 3), и в зависимости от цели исследования значения pH могут поддерж иваться постоянными или изменяться. По возможности следует избегать большинства буферов из-за конкуренции между белком и буфером за металл, а также из-за возможности образования тройного комплекса, включающего металл, белок и буфер [4]. Со спосо бами обработки первичных данных с целью определения числа различных центров связывания и оценки их сродства можно ознакомиться в специальных руководствах [c.275]

Предпочтительнее описание связи в ацетиленовых комплексах металлов на основании метода молекулярных орбиталей [9а, И, 15—18,58,66]. Такое рассмотрение не предполагает существенных различий в электронной структуре комплексов и позволяет объяснить постепенное изменение некоторых характеристик тройной связи при координации с металлом, в частности v = , различной степенью взаимодействия -электронов металла с разрыхляющими орбиталями лиганда. [c.393]

Вследствие своей способности не только подавать электроны на свободные орбитали металла по механизму донорно-акцепторной связи, но и оттягивать электроны с заполненных d-орбиталей металла ацетиленовый лиганд стабилизирует низшие валентные состояния переходных металлов. Так, ацетилен стабилизирует нульвалентную платину почти в такой же степени, как три- фенилфосфин. Рассматриваемые в настоящем разделе комплексы металлов, находящихся в низшем состоянии окисления, характеризуются, как правило, значительным искажением тройной связи. [c.405]

При взаимодействии тригалогенидов бора с карбеновым комплексом отщепляется метоксигруппа и образуется интересный карбиновый комплекс, содержащий тройную связь металл — углерод 309) [333, 334] [c.127]

При образовании комплекса металла либо только с белком, либо с некоей небольшой молекулой субстрата близкое расположение всех трех компонентов может привести к тому, что, образуя тройной комплекс, они будут действовать совместно. В этом случае металл может выступать в роли посредника между белком и малой молекулой субстрата. Роль мостика в тройной системе белок — металл — субстрат (Б—Ме—С), как было показано в ряде экспериментов могут выполнять Hg +, Сц2+, Ag +, Ni +, Zn2+, Со +, Мп2+ и др. Их сравнительная эффективность оценивается путем сопоставления доли включения ионов металлов в образование тройного комплекса [c.36]

Таким образом, возможность эффективного участия микроэлементов Б активировании биологических процессов во многом определяется их физико-химическими свойствами, особенностью строения электронных оболочек, способностью давать с разнообразными органическими соединениями различного рода комплексы. Металлы могут при этом существенно изменять реакционную способность исходных соединений. Возникающие в этих случаях соединения приобретают такие свойства, что практически исключена возможность повторения их при замене любого из компонентов комплекса, будь то каталитически активный комплекс металла с белком или тройная система металл—белок—субстрат. [c.43]

При этом электронный заряд перетекает частично с центрального атома на лиганды (так называемое обратное связывание). Так как заряд перетекает на разрыхляющую орбиталь, связь в лиганде между С и О ослабевает, из тройной становится двойной. Поскольку на а-связывающих орбиталях электрон переносится от лигандов к центральному атому, а на <1—л-орбиталях в обратном направлении, достигается равномерное распределение электронной плотности в координационном соединении. Итак, в карбониле Сг(СО)в, как и в других карбонилах, связь возникает в основном за счет обобществления в комплексе электронов неподеленных пар молекул СО и внешних электронов атома металла. [c.128]

Координнров. ацетилен имеет искаженную 1/ис-конфигу-рацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем в своб. ацетилене частота валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Р1(П), Рс1(11), Си(П. Ag(I) и Аи(1) тройная связь искажена слабо (комплексы )-го типа напр., ф-ла I), в комплексах металлов У-УП1 групп, находящихся в низших степенях окисления (О, -I- ),-существенно (комплексы 2-го типа типичный представитель-соед. ф-лы П). Величина Ду, т.е. разность частот валентных колебаний тройной связи С=С в своб. ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок, 200 см , во втором-ок, 450 см . Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между нимн (напр,, ф-ла П1), Ацетиленовый лиганд м, б, связан с металлич, кластером, [c.228]

Тройные сополимеры с сопряженным диолефином напрнмер изопреном Способ Удаления кататизаторов на основе комплексов металлов Получение сополимеров с примене нием катализаторов например трнхлорида титана н тригексилалю мини я [c.186]

Многие анионные внутрикомплексные соединения, содержащие группы —SO3H, экстрагируются при использовании крупных гидрофобных органических катионов — катионов четвертичных аммониевых оснований, тетрафениларсония и др. Известен способ экстракции в присутствии крупных катионов и более сложных соединений — комплексов элементов с реагентами группы арсеназо. Экстракция в присутствии крупных катионов применима также к анионным внутрикомплексным соединениям, заряд которых обусловлен избыточными молекулами реагента. Очень распространена экстракция тройных комплексов, в которых анионом является гало-генидный или роданидный комплекс металла, а катионом — различные органические основания. Прием экстракции в присутствии крупных гидрофобных катионов будет, без сомнения, все шире использоваться в аналитической химии. [c.231]

При достаточном избытке роданида диантипирилметана образуются наиболее интенсивно окрашенные комплексы. Высоко чувствительна также реакция образования тройных комплексов в системе титан — роданид — диантипирилметан для этого комплекса б42о 6-10 . По интенсивности окраски эти соединения соответствуют комплексам металлов с органическими красителями,, хотя хромофором здесь, несомненно, является ион металла. [c.343]

Тройные комплексы металл — галогенид (роданид или другой электроотрицательный лиганд) — органическое основание (типа пиридина, антипирина или основного органического красителя). В качестве основных красителей чаще. всего применяют трифенилметановые (малахиторый зеленый, метиловый фиолетовый, [c.77]

Больп1ая группа реакций, катализируемьгх солями и комплексами металлов группы А(1—V побочные подгруппы),—реакции присоединения к тройной связи молекул с кислым атомом водорода и ряда других полярных молекул. Рассмотрим подробно несколько реакций этого типа. [c.135]

Опыты, выполненные с применением флотации (табл. 2), показали, что высокая осаждающая способность органических осадителей тина основных красителей обусловлена собственной малой растворимостью тройных соединений при условии определенного избытка роданида. Роль соли красителя как коллектора сводится, по-видимому, к механическому увлечению в осадок из ясидкой фазы очень малых количеств трудно растворимого тройного комплекса металла. Функции такого механического фактора может выполнить органическая жидкость, способная флотировать данное соединение. [c.74]

Смис [11] и Робинс [12] считают наиболее вероятным образование тройного комплекса металл — изоцианат — гидроксил. Существование такого комплекса увеличивает электрофильность изоцианатной группы, координируя либо азот, либо кислород, а также приводит к сближению изоцианата с гидроксилом. [c.88]

Наиболее подробные исследования проведены с ферментом из мышц кролика — тетрамером с молекулярной массой 237 ООО, состоящим, по-видимому, из одинаковых субъединиц [78]. Имеются некоторые расхождения в мнениях по поводу кинетической схемы [6, 79], однако представляется вероятным (главным образом на основании экопериментов со слабо диссоциирующим ионом N1 + [80]), что тройной комплекс металл — фермент — АДФ может образовываться как при взаимодействии АДФ " с ЕМ, так и непосредственно из фермента и МАДФ (пути 11 и П1 на схеме в разд. 2.4). Было также обнаружено, что только предварительная инкубация фермента с фадфоенолпируватом (ФЕП), но не с МАДф- приводит к увеличению скорости реакции. Последнее свидетельствует об определенной упорядоченно-ста в последовательности связывания субстратов. Фермент из дрожжей подчиняется тому же механизму, однако с существенным отличием — фруктозодифосфат является аллостерическим активатором [80]. [c.678]

Рассмотрим теперь фактические данные для комплексов металлов с нитрилами. Для последних в принципе мыслимо образование связей с металлом либо через атом азота, либо через тройную связь С = N. Координи-ровапие через тройную связь предполагает наличие двух компонент связи металл — лиганд донорно-акцепторной — за счет заполненных связывающих я-орбит цианогруппы и свободных орбит металла — и дативной — за счет заполненных орбит металла и пустых разрыхляющих. п-орбит цианогрупп. Обе компоненты дестабилизируют связь СМ, так что если такие связи металл — лиганд осуществляются, то силовая константа связи СК и частота V (СК) должны понизиться. Аналогии подобным структурам можно видеть на примере комплексов металлов с ненасыщенными олефи-новыми лигандами. Если же нитрил 1 оординируется через атом азота, т. е. главным образом за счет,заполненной а-разрыхляющей орбиты цианогруппы и соответствующих пустых орбит атома металла, то, напротив, силовая константа связи СК и частота V (СМ) могут возрасти, хотя это в общем случае и не обязательно. Однако при этом нужно учитывать и влияние изменения механики колебаний на вариации частот. [c.170]

К настоящему времени спектроскопически изучено большое число комплексов металлов с нитрилами. В частности, нами исследовались спектры комплексов двух- и четырехвалентной платины [58, 59] и двухвалентного никеля [63]. В подавляющем большинстве известных работ обнаружено возрастание частот по сравнению с некоординированными нитрилами, что, согласно вышеизложенному, свидетельствует об их координации через атом азота, а не через тройную связь. В табл. 12—14 приведены в качестве примера частоты V (СМ) нитрильных комплексов платины и никеля, дающие представление о величине изменения частот при координировании нитрилов. Имеющиеся немногочисленные рентгеноструктурные данные [65—71] также свидетельствуют о координации нитрилов через атом азота. Таким образом, для нитрилов образование я-комплексов через тройную связь С=К не характерно. Разумеется, если в молекуле нитпила имеется еще ненасыщенная связь углерод — углерод (как, например, в акрилнитриле Г12С=СН—СМ), то образование л-комплекса за счет этой двойной связи вполне возмо кио. Такой способ координирования осуществляется, по-видимому, в соединениях формально одновалентного [72] и нульвалентного [73—75] никеля с акрилнитрилом или его производными, в некоторых комплексах платины с акрилнитрилом [76]. В таких случаях способ координирования четко отражается на частотах V (СМ), которые не повышаются, а даже могут понижаться. Так, координирование акрил-нитрила через двойную связь установлено для соединения Ре (С0)4 (СН2=СНС1М) на основании структурных исследований [77, 78] в полном соответствии с такой координацией V (СМ) не повышена, а даже слегка понижена (2210 см [79]) по сравнению со свободным акрилнитрилом (2214 см по данным той же работы). [c.171]

Уайтсайдс разработал прямой метод исследования стереохимии углерода в металлоорганических реакциях с помощью ЯМР Фирмой Monsanto разработан процесс производства уксусной кислоты при катализе родием Э. Фишер получил первый комплекс с тройной связью металл — углерод Разработан коммерческий L-Dopa асимметрическим рированием [c.20]

Г. Карбиновые комплексы переходных металлов. В 1973 г. Э. О. Фишер [328] обнаружил первый комплекс, содержащий тройную связь металл — углерод. Такие комплексы называются алкилидиновыми или карбиновыми. Исследования в этой бурно развивающейся области были стимулированы открытием Шрока [329], что карбиновые комплексы катализируют реак- [c.137]

Карбиновые комплексы часто димеризуются в диметалла-цикло бутадиены в некоторых случаях эти продукты находятся в равновесии с ацетиленами и комплексами, содержащими тройную связь металл — металл [реакция (3.147)]. Подобная димеризация, которая характерна также и для карбенов, ингибируется объемистыми лигандами, такими, как пара фосфинов, находящихся друг по отношению к другу в граяс-положе-нии [283]. Этой реакции аналогично и необратимое образование алкинов из алкилидиновых лигандов. По крайней мере в одном случае наблюдалась обратная реакция — расщепление алкина на карбиновые комплексы [351]. [c.145]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Электронное строение нитрильной фуппы допускает образование координационной связи с атомом переходного металла двумя способами с участием неподеленной электронной пары атома азота (т.н. "концевая координаши с образованием комшюкса л-типа) или с участием л-электронов тройной связи углерод - азот ( т.н боковая координация с образова1гаем комплекса л-типа) 16]. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология