Комплексы металлов постоянство

С другой стороны, рис. 4-2,6 показывает возможные усложнения в реакциях, катализируемых комплексами металлов. Влияние продуктов на активность катализатора становится явным, когда катализатор устойчив как в чистом растворителе, так и в растворах, содержащих тот или иной реагент (надо учитывать, что старые растворы вряд ли дадут идентичные результаты). В этом случае удобно вводить в систему разные порции продукта при постоянстве остальных параметров и определять начальные скорости в зависимости от [Р]о1. [c.87]

Подробное исследование геометрии координации и соответствующей электронной структуры ионов металлов в белках с необходимостью требует рассмотрения аналогичных свойств простых координационных соединений ионов металлов. Хотя и не все комплексы металлов с аминокислотами и пептидами будут нам встречаться в дальнейшем изложении, между этими металлокомплексами существуют определенные геометрические соотношения, которые характеризуются замечательным постоянством [77]. Важно установить, выполняются ли эти соотношения, например относительные длины связей металл—лиганд, геометрические структуры комплексов металлов с имидазолом и т. д., в более сложных биологических системах. Значительные отклонения от постоянных геометрических соотношений будут свидетельствовать об искажении структуры и электронных свойств координационного центра в белке по сравнению с соответствующими комплексами с аминокислотами. [c.27]

В случае реакций, протекающих с участием комплексов металлов, наряду с диффузией окисленной и восстановленной форм необходимо учитывать и диффузию лиганда, если его частицы освобождаются или связываются при протекании электродного процесса. Если, однако, концентрация свободного лиганда велика по сравнению с концентрацией комплексов металла, то процесс диффузии лиганда можно не учитывать, считая, что концентрация лиганда у поверхности электрода и в толще раствора одинаковы. Остановимся вначале на рассмотрении зависимости ф в этом, более простом случае. Как и ранее, будем предполагать, что в растворе присутствует большой избыток индифферентного электролита, обеспечивающий постоянство коэффициентов активности ионов в растворе, а также устраняющий их миграцию. [c.113]

Криоскопия — слишком негибкий метод, чтобы широко использоваться для изучения равновесия в растворе. Измерения в данной среде ограничиваются одной температурой, а именно точкой плавления, эвтектики или перехода. Более того, значения 0, полученные для растворов с разной концентрацией, не строго изотермичны. Если используется солевой фон для обеспечивания постоянной ионной среды, то раствор должен быть насыщен фоновым электролитом. Выбор фоновой соли ограничивается солями, которые имеют подходящие эвтектические точки или точки перехода и достаточно растворимы для поддержания постоянства коэффициентов активности. Метод не пригоден для изучения систем, которые участвуют в конкурирующих реакциях с протонами (например, комплексы ионов металлов, которые легко гидролизуются, или комплексы лигандов, которые являются сопряженными основаниями слабых кислот). Несмотря на эти ограничения, точная криоскопия может дать полезную информацию о комплексообразовании в некоторых типах систем при условии, что коэффициенты активности не меняются и что измерения подвергаются соответствующему математическому анализу [например, с помощью уравнения (12-9)]. [c.316]

На протяжении всей этой книги читатель будет иметь дело с комплексообразованием, поэтому здесь уместно дать определение понятия комплекс . Комплексы — это соединения, в которых центральный атом или ион (обычно металл или любой другой акцептор электронов — кислота Льюиса) окружен несколькими электронодонорными группами (основаниями Льюиса), обычно называемыми лигандами. Комплекс, заряженный или нейтральный, как правило, имеет тенденцию к сохранению постоянства состава даже в растворе, хотя, конечно, в растворе могут происходить его диссоциация и замещение исходного лиганда. Поскольку в литературе обсуждаются различные типы комплексов, мы поочередно рассмотрим каждый из них. [c.16]

Прочность связи М—А определяет эффективность активатора более сложным образом. При очень слабой связи М—А мала и вероятность образования комплекса катализатора с активатором (при постоянстве энтропийного вклада в устойчивость комплекса). Если же лиганд очень прочно связан с металлом, то затрудняется его замещение на гидрид-ион. Такой лиганд, даже будучи сильным основанием, окажется плохим активатором или даже ингибитором, что и наблюдается в случае координационно-насыщенных комплексов катализатора с глицином и этилендиамином. [c.134]

Для определения малых количеств циркония в металлическом гафнии Елинсон и Мирзоян [90] использовали арсеназо П1. Для установления возможности определения циркония в гафнии с арсеназо П1 была изучена устойчивость их комплексов к кислотности. Из рис. 16 видно, что максимум оптической плотности для комплексов обоих металлов находится при 1 N НС1. При увеличении кислотности до 4 N оптическая плотность резко уменьшается для комплекса гафния и мало изменяется для комплекса циркония. При увеличении кислотности ДА б N оптическая плотность обоих комплексов вновь повышается, но при этом уже не наблюдается такого постоянства значений поглощения, как при 4 N НС1. Резкое понижение оптической плотности раствора комплекса гафния с арсеназо HI в 4N НС1 по сравнению с оптической плотностью раствора комплекса циркония при той же кислотности было использовано для определения малых количеств циркония в металлическом гафнии. [c.143]

При успешном элюировании в конце концов для всех зафиксированных комплексообразующих ионов металлов достигается состояние равновесия при данном значении DpH [рис. 15.1, (147) и (148)]. Это постоянство равновесия сохраняется лишь в зоне комплексов, вновь образующейся в условиях элюирования. Комплексообразующие ионы металлов, находясь в таком постоянном равновесии , перемещаются в виде целой зоны по колонке вниз. Процессы, происходящие внутри зоны комплексов в условиях определенного значения DpH и спо- [c.124]

Относительно просто получить экспериментальные зависимости окислительного потенциала от pH при постоянстве общих концентраций окисленной и восстановленной форм и кислоты. При использовании кривых этой зависимости для нахождения состава комплексов необходимо помнить, что в некоторой области pH величина углового коэффициента линейного участка может быть искажена протолитической диссоциацией кислоты. Действительно, угловой коэффициент определяется не только числом молекул НА или анионов А и ОН", координированных катионами металла в обеих степенях окисления, но зависит также от активности ионов водорода, так как, согласно уравнению ( .27) [c.144]

Таким образом, в настоящей работе показано, что карбоновые кислоты, малорастворимые в водной фазе, можно использовать для изучения комплексообразова-ния методом экстракции. При этом в процессе исследования необходимо постоянство состава комплекса в органической фазе, что выполняется три условии постоянной концентрации металла в органической фазе. Поскольку карбоновые кислоты экстрагируют при pH, близких к pH осаждения гидроокисей металлов, здесь может возникнуть проблема гидролиза. Этот метод обладает и некоторыми преимуществами. Так, с помощью экстракции карбоновыми кислотами можно изучать смешанные комплексы и гидролиз ионов металлов. Высокие значения pH при извлечении этими экстрагентами гарантируют чрезвычайно низкую устойчивость комплексных кислот. [c.58]

Это уравнение показывает, что величина рНх/з зависит от избытка реактива (НК)раст-ль. от устойчивости образующегося комплексного соединения (Кс) и не зависит от концентрации ионов металла в растворе. Если при экстрагировании ионов разных металлов будем прибавлять один и тот же реактив в той же концентрации, то величина рН /., будет определяться только константой устойчивости Кс- Строя экспериментальные кривые, по величине РН1/2 (середина кривой) можно найти относительные значения Кс Для комплексов разных металлов. Не следует только забывать, что в этих опытах надо строго соблюдать постоянство значений 1НР]ра(,т ль> [c.104]

Альбумины проявляют высокую адсорбционно-связывающую способность по отношению к различным низкомолекулярным веществам, поэтому они играют физиологически важную транспортную роль во внутренних средах организма. Например, молекулярный комплекс альбумина и билирубина (желчного пигмента) — транспортная форма последнего во внутренней среде организма человека. Альбумин также принимает участие в транспорте жирных кислот, токсичных соединений, в том числе ионов тяжелых металлов. Другая важная функция альбуминов — поддержание постоянства осмотического давления осмотический эффект плазмы крови на 75 — 80 % связан с альбумином, который обладает наименьшей молекулярной массой из белков плазмы и в то же время составляет около половины их количества. Большая роль принадлежит альбуминам в азотистом обмене тканей содержание альбуминов в тканях служит показателем восполнения белковых запасов организма. [c.86]

Нагляднее постоянство толщины слоя можно проследить на двухфазных окалинах. Предположим, что один из слоев в двухфазной окалине, например наружный, достиг значения /о, а второй слой еще не достиг этой величины. Если поток металла через внутренний слой достаточно велик, то ионы металла будут восстанавливать наружный слой и в результате его толщина должна уменьшиться. Но как только толщина наружного слоя станет меньше /о, через внешний слой окалины начнет поступать вещество в виде активированных комплексов. Поэтому [c.17]

Очевидно, что неполярные растворители применимы только при исследовании комплексов металлов с низким суммарным зарядом или нейтральных комплексов таких лигандов, как аммиак или олефины. В общем случае единственным условием для сохранения постоянства коэффициентов активности в растворах, содержащих незаряженные частицы, является необходимость работы с низкими концентрациями реагентов, так как коэффициенты активности неэлектролитов при низких концентрациях стремятся к единице. Какие именно концентрации можно считать достаточно низкими , в значительной степени определяется природой растворенного вещества и растворителя. Если исследуемое вещество и растворитель неполярны и имеют подобные структуры, например ЗпСЦ и СС14, то низкими считают концентрации, не превышающие 1 моль/л. С увеличением полярности растворенного вещества концентрация, при которой можно считать, что коэффициенты активности равны единице, уменьшается. Тем не менее почти для всех веществ коэффициенты активности близки к единице (в пределах ошибки эксперимента) при концентрациях ниже моль/л. Кон- [c.25]

Металл здесь связан по крайней мере с 4 атомами реактива, причем получается три пятичленных кольца. Это обстоятельство является главной причиной высокой прочности таких комплексов. Важное значение имеет также постоянство состава таких полидентатных хелатов. Действительно, как видно из приведенной формулы, одна молекула реактива занимает четыре места в координационной сфере металла. Поэтому даже в более благоприятных условиях, например при повышении pH, вторая молекула хеланта не может присоединиться к металлу из-за пространственных препятствий. В результате комплексы металлов с ЭДТА имеют почти всегда отношение [металл] [лиганд] =1 1, что очень важно при титровании, а также для фотометрического анализа. [c.271]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

Постройте графическую зависимость А от Слиг в мол/л. При образовании в растворе прочного комплекса кривая имеет горизонтальный участок. Если постоянство оптической плотности достигается при соотношениях См Сь = = 1 2, 1 3 или 1 4, то это свидетельствует об образовании комплекса с таким же соотношением и об его устойчивости. Чаще всего постоянное значение А достигается при значительном избытке лиганда. Чтобы определить состав комплексов, делают логарифмическую обработку восходящей части кривой. Условно можно принять, что при Лщах весь металл связан в комплекс и См = С,(ом- Тогда при Лл- = Ском ком, Ском = Ах Ек0У11 а Атах — комСм, См = = Лтах/ ком- Если комплекс образуется по схеме М- пЬ [c.296]

Жоба) или метод молярных отношений. Метод изомолярных серий состоит в том,что готовят растворы с переменным м/ L при i м - L = onst. При исследовании комплексов слабых кислот нужно поддерживать также постоянство pH. Если Ом и Оь — оптическая плотность растворов иона металла и лиганда соответственно, то оптическая плотность их смеси при отсутствии комплексообразования (Оадд) была бы равна х01+( —х)01 . Через х здесь обозначено отношение си сгл + С] ). Разность реально измеренной оптической плотности О и Оадд называется отклонением от аддитивности А0 = 0—Оа я- Значение х ( —х). соответствующее экстремуму кривой АО — состав, равно отношению коэффициентов Р и а в доминирующем комплексе М Ец (рис. 7.5). Если этот ком плекс одноядерный, то х/( 1—л ) равно в формуле МЬ . Метод ма ло пригоден для определения состава комплексов с 3<п<5, поскольку значения х, соответствующие этим п, бли )ки [c.363]

Быстрое замораживание, лиофнльная сушка, смеси обрабатываются как тонкие срезы Прессование в таблетки или в стандартные держатели Растворенные комплексы солей макро-цнклического полиэфира в эпоксидной смоле, заполимери-зованные Обработка гомогена-тов и солей как тканей Быстрое замораживание для получения капель Капля раствора соли помещается на фильтрованную бумагу, быстро замораживается и подвергается лиофильной сушке Измерение мельчайших кристаллов в оптическом микроскопе, покрытие углеродом Нанесение капель на держатели, различные способы обеспечения постоянства толщины пятна Поместить капли на покрытое углеродом покровное стекло и испарять этанол Вакуумное напыление металла на подложку Как обычно, для тонких образцов [c.88]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

Хорошо установлено, что амиды и лактамы легко образуют комплексы с кислотами Льюиса и солями металлов [149]. Спектральные свойства говорят о предпочтительности координации с атомами О, а не с N. Комплексы 11 амидов (первичных, вторичных и третичных) с ВРз, B I3 и Ti U описаны Жераром и др. [191]. Фактическое отсутствие водородной связи (на это указывает постоянство VNH в спектрах в растворе и в нуйоле) по сравнению со свободными амидами указывает на образование 0-комплекса. Кроме того в ПМР-спектре комплекса ДМФА — ВРз обнаружено два отдельных сигнала метильной группы, возникших в результате взаимодействия с формильным водородом, как и ожидалось для структуры (85). Получены также аддукты BF3 с замещенными бензамидами, е-капролактамом и N-метил-е-капролактамом и сделано заключение, что и они представляют собой О-комплексы [c.443]

Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]

Наибольшее число опубликованных калориметрических данных было получено в работах типа I. Возможно, это объясняется несколько меньшими экспериментальными трудностями в исследовании таких комплексов, а также тем обстоятельством, что энергетические факторы 2 и 5 для металлов в этом случае отсутствуют. Примеры из этой группы ионов металлов использовались в ранних работах по применению теории кристаллического поля. К числу таких примеров относятся термодинамические данные для газообразных дигалогенидов [132], теплоты гидратации двухзарядных [133] и несколько менее точные значения для трехзарядных ионов [134] элементов первого переходного ряда. Анализ всех- этих данных показал качественное соответствие экспериментальных данных с выводами теории кристаллического поля. Типичный график, иллюстрирующий выводы указанной теории, приведен на рис. 16. Общая особенность таких кривых для высокоспиновых комплексов состоит в том, что значения —ДЯ для трех ионов с нулевой стабилизацией в поле лигандов, а именно для a +(d ), Mn +(d ) и Zn + (d ), изменяются почти линейно в соответствии с предсказанием электростатической теории при условии постоянства величины Д5 в пределах ряда. Было показано [135], что отклонения от почти прямой линии, проходящей через точки, соответствующие Са +, Мп и Zn +, можно качественно объяснить стабилизацией в поле лигандов. Хотя общий характер указанных кривых становится таким образом ясен, тотфакт, что значения для Мп обычно лежат несколько выше прямой линии, проходящей через точки для Са2+ и Zn +, все еще не находит удовлетворительного объяснения не совсем понятно, почему значения теплот для остальных ионов исправленные на вычисленную теоретически величину стабилизации в поле лиган- [c.69]

Это уравнение показывает, что величина pHvj зависит от избытка реактива (НК)раст-.тть, от устойчивости образующегося комплексного соединения (Кс) и не зависит от концентрации ионов металла в растворе. Если при экстрагировании ионов разных металлов будем прибавлять один и тот же реактив в той же концентрации, то величина pHi/z будет определяться только константой устойчивости Кс- Строя экспериментальные кривые, по величине pHi/2 (середина кривой) можно найти относительные значения Кс для комплексов разных металлов. Не следует только забывать, что в этих опытах надо строго соблюдать постоянство значений [HRJpa T-ль, т. е. постоянный избыток реактива. По данным тех же авторов, следует учитывать и то, что равновесное состояние достигается не сразу. [c.120]

Другая характерная особенность строения обсуждаемых комплексов N1 и Си состоит в значительном сокращении расстояния между атомом углерода, входящим в состав замещающей группы при атоме азота и связанным с ним, и атомом кислорода из второй половины центросимметричной молекулы по сравнению с суммой межмолекулярных радиусов этих атомов (3,12 А) ив постоянстве этого расстояния (2,76— 2,78 А) для ВКС с плоско-квадратной координацией атома металла. Несколько заниженное значение этого расстояния в структуре салицилал-Ы-метилимината никеля (табл. 16) объясняется, возможно, сравнительно невысокой точностью ее определения. Мы предполагаем, что полученное в остальных структурах значение 2,76—2,78 А является суммой радиусов атомов углерода и кислорода, не связанных валентными связями, но входящих в одну молекулу. [c.81]

Очевидно, что, как и при термохимическом изучении систем однородных комплексов, мо/кно ограничиться требованием постоянства среды и [А] только в серии конечных (после акта смешения) равновесных растворов. Но тогда при вычислении Qi из данных о теплотах смешения в поправку на разбавление необходимо будет включить еще ряд источников теплоэффектов. В общем случае экспериментальная оценка поправок может быть сведена к измерению двух теплот смешения для каждого / 1) смешиваются такие же пары растворов, как и в основных опытах под номером /, но в соответствующем растворе металла нет 2) нет лигандов В в соответствующем растворе смешиваемой пары. Способы расчета эффективных энтальпий замещения лигандов АЯг па основе Pi,a Qj могут быть разными следует рекомендовать метод наименьших квадратов [14, 21]. [c.50]

Лействие термоионного детектора (ТИЛ) основано на увеличении ионизации солей щелочных металлов в пламени водорода при попадании в него элементорганических соединений. Однако сходство термоионного и пламенно-ионизационного детекторов ограничивается чисто внешними признаками, поскольку механизм ионизации и процессы сбора ионов в этих детекторах различны. Процессы ионизации в ТИЛ сосредоточены в зоне самого пламени (рис. 11.31), тогда как ионизация в ПИД происходит у среза горелки. В упрощенном виде механизм ионизации можно представить следующим образом. При введении нейтральных молекул соли щелочного металла в пламя водорода происходит их ионизация, в результате чего наблюдается резкое увеличение фонового тока (на 2-3 порядка больше, чем у ПИД). Анализируемая молекула в пламени водорода разрушается с образованием радикалов с гетероатомами, взаимодействие которых с заряженными комплексами солей щелочных металлов приводит к резкому увеличению скорости образования ионов, что в итоге вызывает дополнительное образование ионов элементорганическими соединениями. Лимитирующим процессом в таком механизме является скорость введения в водородное пламя паров соли щелочного металла. Поэтому для получения устойчивых и воспроизводимых показаний ТИЛ этот процесс должен быть тщательнейшим образом стабилизирован. Критерием постоянства потока паров соли щелочного металла, вводимого в пламя, является значение фонового тока, которое, по существу, определяет чувствительность регистрации элементорганических соединений. [c.96]