Амины резонанс

Интегрирование указанных полос дает сведения о строении главным образом углеводородных фрагментов молекул. Получить из ПМР спектров нефтяных фракций данные о числе атомов Н, связанных непосредственно с гетероатомами, трудно из-за относительно малого числа таких атомов и суперпозиции их сигналов с резонансами других, более распространенных протонов. Так, протоны сульфгидрильных и аминогрупп поглощают в регионах 1,1—1,5 м. д. (насыщенные тиолы), 2,8—3,6 м. д. (тиофенолы), 0,4—1,8 м. д. (насыщенные амины) или 3,3—4,3 м. д. (ароматические амины), перекрываемых сигналам протонов типов (1), (2) или (3). Последние могут значительно перекрывать и сигналы гидроксильных протонов в спиртах (0,7—5,5 м. д. в зависимости от концентрации и степени ассоциации) и амидных протонов в группах- Н—СО — (5,5—8,5 м. д.). Несколько проще обнаруживать подвижные фенольные (4,5—12,5 м. д. в зависимости от степени ассоциации) и карбоксильные (9,7—13,2 м. д.) протоны впрочем, последние несложно определяются и иными, не радиоспектроскопическими методами. [c.30]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Ароматические амины представляют собой жидкости с высокой температурой кипения или низкоплавкие твердые вещества, умеренно растворимые в воде. Основность ароматических аминов существенно ниже основности аммиака (ср. алифатические амины). Причина этого состоит в том, что в молекуле анилина может происходить перекрывание орбитали свободной электронной пары атома азота с я-орбиталью ароматического кольца (разд. 1.2.1). Резонанс между возможными каноническими структурами изображен на схеме [c.108]

Электроноотталкивающие группы смещают электроны таким образом, что увеличивают электронную плотность доступных центров молекулы и таким образом активируют эти положения для электрофильной атаки. Ароматические индукционные эффекты нельзя вычислить из индукционных эффектов групп н алифатических системах из-за влияния резонанса, как это описано ниже, но их можно вывести из дипольных моментов, приведенных в табл. 13, так как дипольный момент отражает характер группы, связа.зной с резонансной ароматической системой. Так, амино- и оксигруппы, а также их производные влияют на активность особенно сильно метильная группа является слабым активатором. [c.140]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

По брутто-формуле можно заключить, что на рисунке приведен спектр азотсодержащего производного бензола. Это может быть -метиланилин или один из изомерных толуидинов. Так как в области резонанса ароматических протонов спектр имеет вид типичной системы АВ, можно заключить, что на рисунке приведен спектр я-толуидина. Синглетные сигналы при 2,2 и 3,25 м. д. соответствуют протонам метильной и аминной групп. [c.299]

Анилин и ион анилиния содержат бензольное кольцо и потому представляют собой гибриды структур Кекуле I и II, III и IV соответственно. Подобный резонанс, по-видимому, в равной степени стабилизует как амин, так и ион. [c.710]

Участие структур V, VI и VII в резонансе стабилизует амин так, как невозможно для иона аммония. Следовательно, резонанс снижает энергию молекулы анилина в большей степени, чем энергию иона анилиния. Окончательный результат сводится к тому, что АН ионизации возрастает, а Кь становится меньше (рис. 23.1). (См., однако, обсуждение в разд. 18.11.) [c.711]

Таким образом, низкая основность ароматических аминов объясняется тем, что амин в большей степени стабилизуется резонансом, чем ион. [c.711]

Существует и другое объяснение, согласно которому анилин — более слабое основание, чем аммиак, потому, что четвертая пара электронов азота в анилине частично обобществлена с кольцом и поэтому менее доступна для образования связи с ионом водорода. Тенденция (вследствие резонанса) группы NHg к подаче электронов в ароматическое кольцо делает кольцо более реакционноспособным для электрофильной атаки, в то же время неизбежно понижая основность амина. Аналогичные рассуждения применимы к другим ароматическим аминам. [c.711]

Как было показано в разд. 23.3, ароматические амины — более слабые основания, чем алифатические амины, поскольку резонанс стабилизует свободный амин в большей степени, чем соответствующий ион. В рассматриваемом случае мы встречаемся с обратной ситуацией фенолы являются более сильными кислотами, чем их алифатические аналоги — спирты, поскольку резонанс стабилизует фенолят-ион в большей степени, чем свободный фенол. (В действительности, резонанс с участием кольца оказывает одинаковое влияние в обоих случаях он стабилизует и таким образом ослабляет основание — амин или фенолят-ион.) [c.762]

В определении аминов методом ЯМР применимы такие растворители, как дейтерированный хлороформ и четыреххлористый углерод, однако автор данного раздела пришел к выводу, что лучше добавлять к амину трифторуксусную кислоту. При этом линии резонанса, обусловленного группой 1 Щ, оказываются в низком поле и исключается наложение спектральных линий. По полученным таким образом интегральным спектрам можно определить первичные, вторичные или третичные амины. [c.303]

Влияние резонанса различно для разных классов соединений. Например, для кетонов, карбоновых кислот и амидов замечено лишь незначительное различие в основности алифатических и ароматических соединений. Однако для простых эфиров и спиртов алифатические представители на несколько единиц р/Са более основны, чем ароматические, потому что (так же как в аминах) резонанс в ароматических свободных основаниях нарушается после протонироваиия. Другим фактором, который, по-видимому, очень важен для кислородных оснований, является сольватация, поскольку, очевидно, они (особенно гидроксильные соединения) очень легко образуют водородные связи в водных растворах кислот. [c.241]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

На основании этих результатов сделан вывод, что дейтерий отщепляется амином и образующийся аммоний-ион остается спаренным с карбанионом ионной связью. Катион необязательно должен оставаться в исходном положении, так как резонанс кольцевой системы обеспечивает делокализацию отрицательного заряда по всем атомам вплоть до кислорода заместителя. В таком случае ионная пара, которая теперь лежит в плоскости кольца, может скюльзить вдоль планарной структуры или возвращаться в исходное положение, не обменивая дейтерий на протоны растворителя. Для данного процесса Крам предложил название механизм направленной миграции (основание мигрирует вдоль молекулы), чтобы объяснить явление изоинверсии. Заметим, что в метаноле (более сильная кислота, чем трет-бутанол) карбанион гораздо легче протонируется и поэтому его период полупревращения не достаточно продолжителен, чтобы обеспечить процесс направленной миграции. [c.446]

Окраска -оксиазокрасителей при добавлении щелочи углубляется, например переходит из оранжевой в красную, так как при этом фенол превращается в фенолят-ион. и неподеленная пара электронов атома кислорода с большой легкостью участвует в резонансе. о-Оксиазокра-сители, особенно производные -нафтола, обычно не способны образовывать соли по фенольной гидроксильной группе (или образуют их лишь в концентрированной щелочи) вследствие того, что в них имеются водородные мостики. Поэтому такие красители не меняют цвета иод действием щелочей. Аминоазосоединения в кислом растворе легко присоединяют протон, образуя катион красителя. В зависимости от того, вступает ли протон в амино- или в азогруппу, наблюдается, соответственно, повышение цвета (вследствие блокирования неподеленной пары электронов аминогруппы) или углубление цвета (благодаря образованию бензоидной структуры), В связи с этим многие окси- и аминоазокрасителн находят применение в качестве 1шдикаторов. [c.604]

Произведенные в последнее время Грюнвальдом, Ловенштейном и Майбомом исследования скорости и механизма протонизации метиламина в водном растворе с помощью ядерного магнитного резонанса показали, что в основном его протопизация происходит в результате перехода протона от гидратной оболочки к амину. [c.299]

Если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию (а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными уровнями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания группы X—Н близка к частоте первого обертона деформационного колебания VJ, и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями 2ч , и возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни и 2vJ отталкиваются . В ИК-спектрах вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний и 2vJ, наблюдается две полосы, интенсивность полосы обертона 2v , возрастает за счет интенсивности основной полосы v J, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X—Н к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это наблюдается, например, в метане. Но обычно частота существенно превышает частоту 2 , и резонанс Ферми между и в свободных молекулах, содержащих группу X—Н, не возникает. Например, у молекул воды =1,095 х X 10 4 Гц (3650 см ), а 2v =6,45- 0 Гц (2150 см ) у аминов и амидов V, = (1,02—1,05)-10 Гц (3400—3500 см 1), 2vJ =9-10 Гц (3000сл<-1) [c.66]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

Комплекс ИК-поглощенпя в области 1250—1340 см характерен для сопряженных связей С—N ароматических аминов. Колебания N—Н связей аминогрупп достаточно четко обнаруживаются по поглощению около 3230, 3350 и 3452 см . Поглощение в области 3230 м относится к обертону деформационного колебания группы усиленного резонанса Ферми с симметричными валентными колебаниями этой группы, около 3350 см 1 — к связанным, а около 3452 см — к свободным связям N—И. Характерно также поглощение около 3030 см , относящееся к ароматическим С—Н связям. [c.17]

Сначала из стабилизированного резонансом амид-аниона образуется Н-галогензамещенный амид (здесь К-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат. Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота, легко декарбокеилируетея, дапая амин. [c.214]

СПЕКТРЫ ЯДЕГ1ЮГ0 МЛГШ1Т1ЮГ0 РЕЗОНАНСА. Амины тина алкил —МИг и (алкил)2—N11 обычно дают сигнал, обусловленный нрото-нами, связанными с азотом, в области 0,5—3,5 б. Амины тина арил —NIl , арил—N11—алкил и (арил)2—N11 дают сигналы в области 2,9—4,8 б. К сожалению, эти области перекрываются. Кроме того, химические сдвиги этих грунн в известной степени зависят от концентрации амина и от природы растворителя, в котором снимается спектр. Поэтому нелегко получить информацию о строении амина из его ЯМР-спектра. [c.242]

Спектры ЯМР некоторых аминов представлены на рис. 21-4. Зачерненные сигналы обусловлены резонансом N—И-группы. Ес.ии к образцу добавить оксид дейтерия D O, то эти сигналы исчезают из-за обмена нротонов Nn-грунны с дейтерием. (В условиях снятия спектров протонного рсзоианса дейтерий не определяется, поскольку в этих условиях только ядра 41 могут поглотить 1Солнчество энергин, необходимое для изменения снипа см, разд.. 29.2.) [c.242]

Преимущества этого метода обусловлены большими различиями в химических сдвигах для ядер в различных производных. Этим методом определяли метанол, этанол, н-пропанол, бу-танолы, пропаргиловый спирт, бензиловый спирт, пентанолы, цик-лопентанол, циклогексанол, циклогептанол, холестерин, ланостерин и смеси этих веществ. Можно применять этот метод и для определения аминов, фенолов и тиопроизводных. Однако то, что в этом методе используется резонанс на ядрах является его недостатком, поскольку большинство обычных спектрометров ЯМР рассчитано на регистрацию спектров протонного резонанса. Важной чертой данного метода, которую нельзя не отметить, является то, что атомы фтора в трифторметильной группе находятся в одинаковом окружении, благодаря чему сигнал резонанса на ядрах F усиливается в три раза. [c.66]

Идентификация и анализ аминов методом ЯМР несколько затруднительны, поскольку в этих соединениях водородный атом при атоме азота имеет тенденцию к обмену. Точная форма соответствующей линии резонанса (NH) определяется скоростью этого обмена. Применение ЯМР в определении аминов описано в работе Андерсона и Сильверштейна [68]. К сожалению, для таких определений не подходят методы, используемые при ан ализе гидроксильных и спиртовых функциональных групп, и это несколько усложняет задачу. [c.303]

В принципе, расщепление линий резонанса на ядрах а-водородных атомов или атомов водорода заместителей в а-положении можно использовать для определения относительных количеств первичных, вторичных и третичных аминов. В некоторых отношениях такой непосредственный анализ более удобен, чем обычный анализ с применением реакций ацетилирования или диазотирования. Методом ЯМР нетрудно измерять скорость реакции первичного амина с бензальдегидом, однако также легко измерять и скорость ацетилирования. В этом же анализе с превращением в производные трифторуксусной кислоты можно использовать метод, описанный Ба-биеком, Варрантом и Викерсом [69]. Метод ЯМР имеет то преимущество, что в нем пе требуется превращения в производные и достаточно приготовления соли применяемой кислоты непосредственно в анализируемом растворе. [c.304]

В силу подавления резонанса амидной группы в четырехчленном кольце р-лактамы сохраняют в определенной степени характер аминов и поэтому легко присоединяются к ненасыщенным диаль-дегидам, образующимся из малонового диальдегида п трихлорэтил- [c.351]

Ангидриды этого тппа могут быть получены путем термического отщепления бензилхлорида от хлорангидридов бензилоксикарбо-ниламинокислот [95] (см. раздел 23.6.2.1) или непосредственной реакцией между аминокислотой и фосгеном схема (44) [96]. Они реагируют (схема (45) с аминными нуклеофилами преимущественно по карбонильной группе аминокислоты, поскольку вторая карбонильная группа ангидрида дезактивирована для нуклеофильной атаки ввиду наличия стабилизованной за счет резонанса амидной системы. Однако получающиеся карбаминовые кислоты (108) неустойчивы и обычно разлагаются в процессе реакции с высвобождением второй аминокомпоненты. В результате последующей реакции с Л/-карбоксиангидридом образуется полимер. Эта полимеризация Л -карбоксиангидридов составляет важный метод получения высокомолекулярных поли(аминокислот) [97]. Если первоначальную реакцию проводят с избытком карбоксиангидрида при щелочном pH и при такой температуре, когда не происходит декарбоксилирования (108), метод может применяться для контролируемого пептидного синтеза [87]. [c.401]

Внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группой играет важную роль в процессах рацемизации оптически активных аминокислот. Амидный зтом кислорода (1) Ы-ацил.амино-кислот внутримолекулярно. атлкует карбонильный атом углерода (5) с отщеплением НХ, приводя к оксазолону 10.18 [схема (10.28)]. Оксазолон 10.18 под действием основания легко теряет протон при атоме углерода С-4, превращаясь в соответствующий анион, который дополнительно стабилизирован за счет резонанса, как показано на схеме (10.29). Рацемизация аниона,, таким образом, протекает весьма легко. Образование омсазоло Иов было доказано различными методами и является важней шим маршрутом рацемизации аминокислот. Следует отметить что к рацемизации также приводит и непосредственный отрыв [c.267]

Известно, что после включения кислорода в молекулу алюминийтриалкила присоединение таких доноров, как эфир и амины, невозможно, потому что алкоксигруппа вследствие сочетания индуктивного и координационного (доноркого) эффектов [4] является более сильным донором, чем молекула эфира. (Это используют при так называемом определении активности , стр. 30, а также [5].) Этот факт при молекулярной спектроскопии проявляется во влиянии ОС-поглощения в ИК-спектра.х или в химическом сдвиге в спектрах протонного резонанса [4, 6]. [c.142]

Согласно теории резонанса, которая развивалась со времени ранних работ Кермана, считают, что отдельное соединение может быть представлено суммой как п-хиноидной, так и о-хиноидной структур, а также и другими структурами. Соединение может реагировать в любой из нескольких форм и поэтому единственный вопрос, который надо решить,—это какая из форм преобладает. Из работ Кермана можно заключить, что преобла дающей структурой свободного основания в ряду феназина является о-хиноидная структура, а соли аминофеназинов имеют преимущественно п-хиноидную структуру. В феназо-ниевом ряду амино- и оксиоснования так же, как и соли, имеют обычно п-хи-ноидное строение. В настоящей главе спор по вопросу о правильной структуре снимается тем, что знак положительного заряда ставится снаружи взятого в скобки иона. В связи с этим был отмечен интересный пример, очевидно, за- [c.537]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология