Диазосоединения реакция с олефинами

Каталитическая реакция диазосоединений с олефинами 1347—354] [c.66]

Использование медных и других катализаторов позволяет прежде всего резко снизить температуру реакции диазосоединений с олефинами. [c.67]

Как видно из изложенного выше материала, реакция между диазосоединениями и олефинами протекает весьма сложно. Реагирующей частицей могут являться карбены (особенно при фотохимическом ведении реакции), реакция может протекать через промежуточное образование пиразолинов, а в присутствии катализаторов несомненно играют роль комплексы диазосоединений с олефинами и катализаторами. Однако поскольку реакции большей частью протекают стереоспецифично по отношению к двойной связи, можно полагать, что в большинстве случаев мы имеем дело с согласованными процессами типа перициклических (в частном случае хелетропных) реакций. [c.77]

Основание, которое при этом обязательно должно присутствовать, служит лишь для связывания протонов по мере их образования и не влияет на общую скорость реакции. В некоторых случаях, однако, карбокатион также может реагировать со средой, что приводит к параллельному протеканию реакции замещения типа О А . В нейтральной спиртовой среде, например, из третичного бромистого бутила образуются значительные количества простого эфира наряду с олефином, образующимся при реакции отщепления (6). Разложение алифатических диазосоединений до этиленовых производных также протекает по механизму (в) [c.287]

Однако применение этого типа реакций ограничено из-за образования побочных продуктов. Во многих случаях получаются олефины, следовательно, механизм реакции сложнее механизма, изображенного уравнением более того, часто образуются изомерные спирты. Изобутиламин дает смесь, содержащую в три раза больше /прет-бутилового спирта, чем изобутило-вого. Эти результаты объясняются образованием иона карбония при разложении нестабильного диазосоединения [c.173]

Образованию Э. с. из сиирта и серной к-ты благоприятствует сильно выраженное дегидратирующее свойство последней. С вторичными и третичными спиртами происходят побочные реакции (дегидратация, образование простых эфиров). Э. с. получают также алкилированием к-т или их солей алкилгалогенидами, олефинами в присутствии катализаторов, диазосоединениями п др. [c.532]

К процессам присоединения к карбонильной группе К. относятся также реакции с кетенами, олефинами и ацетиленовыми углеводородами, алифатич. диазосоединениями, эфирами а-галогенокислот (см. Дарзана реакция). К этому же типу реакций принадлежит присоединение двух молей К. друг к другу (см. Альдольная конденсация), а также восстановление К. во вторичные спирты [c.277]

Роль катализатора в реакциях АДС с непредельными соединениями может состоять в активации либо диазосоединения, либо олефина, либо обоих партнеров реакции. Ряд экспериментальных фактов убеждает в том,что катализатор входит в активированный комплекс реакции в стадии,определяющей строение продукта циклоприсоединения. В работах Дб,44/ показано, что лиганды катализатора оказывают вполне определенное влияние на соотношение экзо/эндо-изомеров продуктов циклоприсоединения несимметричных карбенов к цис-дизамещенным (или монозамещенным) олефинам, причем с ростом размера лиганда доля эндо-аддукта возрастает [c.91]

Многие реакции, описанные в этой главе, стали применяться для целей органического синтеза еще в прошлом веке, задолго до того, как было установлено, что действующим началом в этих реакциях являются карбены. К ним относятся синтез циклопропанов из алифатических диазосоединений и олефинов, перегруппировка Вольфа, синтез оксиальдегидов по Раймеру-Тиману. Утверждение единой точки зрения на механизм этих реакций было невозможным до тех пор, пока не удалось установить реальное существование соединений двухвалентнога углерода. [c.8]

Утверждению этой точки зрения на механизм термических, фотохимических и каталитических реакций алифатических диазосоединений с олефинами помогло то обстоятельство, что примерно в это же самое время Хайн с сотрудниками доказал промежуточное образование соединений двухвалентного углерода при щелочном гидролизе галоформов (1950 г.), а Деринг и Гофман (1954 г.) продемонстрировали способность этих частиц присоединяться к олефинам с образованием геминальных дига-логенциклопропапов. Термин карбены был предложен Дерин- [c.9]

Можно думать, что первая схема реализуется при фотохимическом, термическом или каталитическом возбуждении реакции между диазосоединениями и олефином [348—354]. Это было подтверждено, например, для фотохимического возбуждения обнаружением карбэтоксикарбена при фотолизе диазоацетата в матрице этилена при 8° К с помощью колебательной спектроскопии [355]. Реакции такого типа будут рассмотрены ниже отдельно. [c.46]

Среди некоторых новых вариантов реакций олефинов с диазосоединениями привлекает возможность синтеза диазосоединений циклопропана путем взаимодействия метилового эфира 3-диазопировиноградной кислоты с олефинами в присутствии сульфата меди с последующе обработкой полученного кетона тозилгидразином [568]. [c.77]

Основным недостатком реакции олефинов с диазосоединениями, как я в случае пиролиза пиразолинов, является то, что в ряде случаев эта реакция приводит к преобладающему выходу олефинов XXXV (за счет реакции внедрения) вместо образования циклопропанов типа XXXVI [570]. [c.78]

Реакцию можно проводить также с другими основаниями, например с NaOMe [209], ПН [210], N3 в зтиленгликоле, ЫаН, МаМНз [211], или с меньшими количествами РЫ, но при этом появляется много побочных реакций, а ориентация двойной связи принимает иное направление, что приводит к образованию более высокозамешенных олефинов. Реакция с На в зтиленгликоле носит название реакции Бэмфорда — Стивенса[2 2]. Для этих реакций возможны два механизма — с образованием карбеноида и с образованием карбокатиона [213]. Наблюдаемые побочные реакции являются результатом превращений карбенов и карбокатионов, образование которых можно ожидать в соответствии с тем или иным механизмом. Как правило, в протонных растворителях реакция идет через образование карбокатиона, а в апротонных растворителях — через образование карбеноида. Оба механизма включают образование диазосоединения 39, которое иногда удается выделить [214]. [c.56]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособпых галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [c.342]

Аналогичным образом превратили в саггветствуюп ие илиды другие диазосоединепия, а именно фенилдназометап, диазоуксус-ный эфир и диазоацетофенон. Если илиды должн . использоваться для получения олефинов, то лучше получать их в присутствии карбонил 1.ных соедииений, поскольку илиды могут вступать в побочные реакции с избытком диазосоединения. [c.303]

Основным методом синтеза эфиров пиразолинкарбоновых кислот является реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения алифатических диазосоединений 2 (ДС) к активированным олефинам, например, к эфирам непредельных карбоновых кислот 1. Эти процессы протекают при температуре 0 5°С, приводя, как правило, к А-1 или А-2 пиразолинам с количественным выходом [3-5]. [c.7]

Значительное число производных этого ряда (3-13) бьшо получено в работах [6-8] (схемы 1, 2). Циклоприсоединение диазосоединений к активированным олефинам протекают согласно правилу Ауверса, которое было установлено на основе изучения взаимодействия ДС с эфирами малеиновой, фумаровой кислот и их алкилпроизводными [9, 10]. Изучение строения образующихся производных пиразолина 3-7 показало, что реакции присоединения протекают стереоспеци-фично, с сохранением относительной исходной конфигурации заместителей [11-15] (табл. 1). [c.7]

Реакции алифатических диазосоединений с электрофильными олефинами, например с эфирами а,р-ненасыщенных кислот, а,р не-предельными кетонами и т. д., осуществляются необычайно легко при небольшом нагревании, при комнатной температуре и даже при охлаждении реакционной смеси до —20° С. Эта реакция представляет собой удобный метод синтеза производных пира-золина [c.271]

Для получения пятичленных циклов можно использовать реакцию [2-циклоприсоединения. Трудность в освоении этого метода заключается в том, что в качестве синтова, приоое-диняющегося к олефину, здесь должен выступать 1,3-биполярный ион. Среди гетероатомных соединений такие ионы давно известны и широко используются. Так, алифатические диазосоединения применяются для синтеза пиразолинов и пиразолов [c.169]

Карбены — производные двухвалентного углерода — можно получить фотолизом алифатических диазосоединений, например диазоуксусного эфира, а также неожиданным образом из тригалогенметаноЕ прн действии сильных оснований, например грег-бутилата калия (Хайн). Они представляют собой чрезвычайно реакционноспособные вещества (например, для метилена СНг полупериод существования только примерно вдвое больше, чем для метила - СНз). Несмотря на это, в случае карбенов имеют дело с истинными промежуточными соединениями, как было доказано изотопным эффектом. В мети-ленах атом углерода обладает только секстетом электронов, как и кислота Льюиса, поэтому реакция их с олефинами проходит очень гладко. Возникающий карбениатный углерод прежде всего стабилизирует ион карбония взаимодействием с со- [c.404]

А. легко омыляются (в кислой илп щелочной среде) н переэтерифицируются в присутствии к-т. Они леп о присоединяют но двойной связи галогены, галогеново-дрроды, нитрилы, спирты, кетоны, дикетоны, меркаптаны и др. А. вступают в реакцию Дильса — Альдера образуют с производными гидразина, а,Р-пенасыщен-ными альдегидами, алифатнч. диазосоединениями и т. п. изо- и гетероциклич. соединения. Пиролиз А. (580—600°С) приводит к отщеплению соответствующего олефина и образованию акриловой к-ты с высоким выходом (68—75%). [c.18]

Как следует из таблицы к уравнению (16), фенилкарбены из гел1-дибромидов реагируют более избирательно, чем карбены, получаемые фотолизом диазосоединения. Однако и в последнем случае тенденция к преимущественному образованию г ыс-изомеров выражена отчетливо. г ис-Ориентация наблюдается, следовательно, не только нри участии галогенида лития в переходном состоянии. Ее следует рассматривать как общую закономерность в реакциях присоединения фенилкарбенов к олефинам. Вероятно, переходное состояние при этом характеризуется значительным 7 [c.107]

Диазокарбоповые эфиры реагируют с олефинами двумя различными путями с образованием циклопропанов. При этом диазо-соединепие может в первой стадии реакции отщ еиить азот с промежуточным образованием карбена, который затем присоединяется к олефипу. Эта реакция [уравнение (1а) ] будет здесь рассмотрена. С другой стороны, диазосоединение может само присоединиться к олефипу с образованием пиразолина, из которого термическим разложением получается тот же циклопропан [уравнение (16)] [c.118]

Промежуточное образование пиразолина наиболее вероятно при термических реакциях диазокарбоновых эфиров с полярными двойными связями (в а, -ненасыщенных кетонах, сложных эфирах и нитрилах). Для установления карбеноидного механизма таких термических реакций необходимы кинетические измерения. При этом добавка исследуемого олефина не должна влиять на скорость разложения диазосоединения. Тем не менее изучение реакций карбалкоксикарбенов удобнее проводить при УФ-облу-чении реагентов при низких температурах (подробное обсуждение вопросов, связанных с образованием и разложением пиразолина, см. в работе [7]). [c.119]

Фотолиз и пиролиз диазосоединений часто приводит к олефинам, которые являются кажущимися димерами карбенов, образующихся при реакции. Однако наиболее вероятным путем, приводящим к этим продуктам, считается реакция карбена с избытком диазосоединепий, а не истинная димеризация. [c.215]

Термическая реакция диазоуксусного эфира с олефинами, в результате которой соответствующие циклопропаны получаются с хорошими выходами, в ряде случаев протекает без участия в ней свободного карбэтоксикарбена, так как в промежуточной стадаи образуются термически нестойкие пира,чолины, разлагающиеся далее на азот и циклопропан [и. А. Дьяконов, Алифатические диазосоединения, Изд. ЛГУ, 1958]. [c.388]

В предыдущих разделах упоминались некоторые реакции, которые не включают промежуточное образование свободных карбенов. В настоящем разделе рассматриваются эти и родственные им реакции, для которых имеются доказательства, указывающие на карбеноподобные промежуточные соединения с двухвалентным углеродом, легко переходящие в олефин в бимолекулярном процессе. Реакции, входящие в эту категорию, включают определенные а-отщепления, катализируемые очень сильными основаниями — бутиллитием или фенилнатрием, а также катализируемое медью разложение диазосоединений. [c.390]

Джонс [241] рассмотрел реакции 2,2-дифенилциклопропилидена, полученного из соответствующего диааосоединения 60. Взаимодействие этого продукта с олефинами дает спиропентаны в 1 мс-стереоспецифическом процессе, что указывает на синглетную электронную конфигурацию карбена. В качестве побочного продукта всегда получается 1,1-дифенилаллен. Имеются данные [242], указывающие, что аллен образуется в результате одновременного протекания двух реакций, и предполагается, что это реакции разрушения циклопропилидена и прямого разложения диазосоединения [c.395]

По сравнению с интенсивным изучением реакций диазоалканов с а,р-ненасыщен-ными карбонильными и нитросоединениями, относительно мало исследовались фенил-замещенные этилены и несопряженные олефины. Оливери-Мандала сообщил об образовании З-фенил-А -пиразолина из диазометана и стирола [295]. Хотя в этом случае может быть выделен гетероцикл, соответствующее присоединение с участием диазодифенилметана обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием азота [296]. Так как скорость выделения азота превосходит скорость разложения диазосоединений, постулируется образование в качестве промежуточного соединения А -пиразолина и исключается карбеновый механизм [c.500]

При внутримолекулярном арнлировании по Пшорру радикальный центр возникает при разложении диазосоединения в условиях реакции Гомберга — Бахмана или восстановлении порошком меди, иодидом натрия и др. Арилирование олефинов [c.556]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

Приведенные примеры показывают, что в принципе можно получить любой необходимый эпоксид реакцией соответствующих алкилендифенилсульфурана и карбонильного соединения. Эта реакция должна занять важное место среди известных методов синтеза эпоксидов. Определенное преимущество этого. метода заключается в том, что в ходе реакции не происходит промежуточного образования олефина. Кроме того, рассматриваемая реакция, по-видимому, является наиболее гибким методом, который фактически позволяет синтезировать эпоксиды с разнообразнейшими заместителями. Эта реакция не осложняется образованием кетона, что часто имеет место при реакции диазосоединений с карбонильными реагентами. [c.357]

При введении в молекулу мономера заместителей в положение 1,1- или 1,2- резко возрастают стерические препятствия и полимеризация таких мономеров, как 3-олефины, стильбен, сижл-дихлорэтилен, становится затруднительной. Принято считать, что полимеризацион-ная способность этих мономеров определяется взаимными стерическими затруднениями, вызываемыми заместителями мономера и образующейся макромолекулы. Полимеры указанных мономеров при температурах 300—400° К термодинамически устойчивы и могут быть получены методами органического синтеза (например, через диазосоединения [596, 597]). В целом это свидетельствует о том, что низкая полимеризационная способность моно-и особенно дизамещенпых этиленовых мономеров должна иметь не термодинамические, а кинетические причины, выражающиеся в низкой скорости роста цепи по сравнению со скоростями реакций обрыва и передачи цепи [598], вследствие пониженной реакционной способности двойной связи к свободным радикалам и радикалоподобным активным центрам в комплексных катализаторах. [c.118]

Устойчивые илиды серы, стабилизированные одной карбонильной группой, при фотоливе соответствующих диазосоединений выделить не удается в этом случае наблюдаются типичные для стабильных илидов серы реакции внедрения в С- З-свявь и элиминирования олефинов (по Гофману). Каталитическое разложение, как и в случав дикарбонильных аналогов, позволяет получать устойчивые илиды серы, стабилизированные одной карбонильной группой. [c.130]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Го и Клоссы /2 7 осуществили попытку доказать участие соединения I в реакции циклоприсоединения арилдиазометанов к олефинам. С этой целью сравнивалась реакционная способность промежуточных частиц, образующихся а) при катализируемом бромистым литием разложении фенилдиазометана и б) при действии метиллития на бензальбромид. Если предложенная выше схема верна, оба пути должны привести к образованию одной и той же промежуточной частицы. Тогда в обеих реакциях будет наблюдаться одинаковая селективность в отношении ряда олефинов разной нуклеофильности. Опыт, однако, показал, что частица, образующаяся в условиях катализа, обладает заметно более высокой электрофильностью и селективностью, чем частица, полученная в реакции ос,-элиминирования. Отсюда, по-видимому, можно заключить, что формула I не отражает истинного строения частицы, образующейся в каталитических реакциях циклопропанирования олефинов диазосоединениями, [c.94]