Изотопные эффекты в водных растворах

Большая стойкость этого с-комплекса позволила объяснить такие явления, как обратимость реакций, существование изотопного эффекта, разницу в энергиях активации для водных растворов серной кислоты и дымящей серной кислоты и зависимости второго порядка от концентрации трехокиси серы в нитробензоле. Успех этого представления в создании общей основы для этих явлений придает уверенность в обоснованности предлагаемого объяснения. [c.453]

Таблица 2.17. Изотопные эффекты в предельных парциальных молярных объемах 10 моль" н расширяемостях 10 Дц. , 2, м моль К сахаридов в водных растворах

Рис. 3.4. Зависимости от температуры изотопных эффектов в предельном парциальном молярном объеме мочевины в водном растворе (1) и

Известно [27], что замена Н2О ВгО гидратацию электронодо-норов усиливает, а электроноакцепторов - ослабляет. В последнем случае это обусловливает возникновение положительного изотопного эффекта в энтальпии гидратации растворенного вещества, что подтверждает высказанное выше предположение о преимущественно электроноакцепторной способности молекул мочевины в водном растворе. [c.137]

Помимо результатов исследования объемных свойств водных растворов мочевины, факт существования предельной температуры отрицательной гидратации молекул (КН2)2СО экспериментально обнаружен в работах [45, 68] из данных по вискозиметрии исследуемой системы (Тц = 333 К), а также на основании изотопных эффектов в энтальпийных характеристиках растворения Н/В-изотопомеров мочевины в обычной и тяжелой воде (Г/, , = 323 К) [76,91]. [c.145]

Рис. 3.9. Концентрационные зависимости изотопного эффекта в молярной изоэнтропийной сжимаемости водных растворов мочевины

При изучении термодинамики изотопных эффектов процессов в водных растворах значительный интерес представляет разработка таких общих вопросов, как установление природы термодинамических характеристик изотопных эффектов, выбор стандартного состояния и рациональной шкалы концентраций. [c.97]

Для определения термодинамической характеристики изотопных эффектов структурных изменений воды, связанных с гидратацией ионов, использовались модель и метод, разработанные Г.А. Крестовым [14]. Причинами такого выбора послужили универсальность метода, соответствие модели наиболее современным представлениям о механизме гидратации и состоянии ионов в водном растворе, сочетание в нем кинетического и термодинамического подходов. [c.148]

В качестве типичного примера эффектов первого типа рассмотрим реакцию изотопного обмена между СО в водном растворе и газообразным СО, [c.160]

Другим примером изотопного эффекта при равновесии является кристаллизация солей из водного раствора последний обогащается более тяжелым изотопом. [c.161]

Разделение изотопов при ионном обмене. Заметные изотопные эффекты наблюдаются, как правило, при равновесии водных растворов солей, щелочей или кислот с твёрдым катионитом (или анионитом) к. Обычно процесс протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Ниже приводятся наиболее изученные реакции изотопного обмена и величины наблюдаемых в них коэффициентов разделения [19] [c.266]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАДИОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ [c.119]

АКТИВАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПзО ДЛЯ РЕАКЦИИ ИМИДАЗОЛА С ЗАМЕЩЕННЫМИ ФЕНИЛАЦЕТАТАМИ (водный раствор ц=1,0 ( = 10-34°) [43) [c.67]

Как показывает этот расчет, изотопный эффект при процессах самодиффузии обычно весьма мал часто он значительно меньше ошибки измерения. Так, например, не найдено никакого различия, выходящего за пределы ошибки измерения, равной 1 /о, между скоростями диффузии Na и Na в водных растворах хлорида натрия [А25]. При изложении материала в настоящей главе изотопный эффект не будет учитываться. [c.56]

Следует отметить, что данный эффект, проявляющийся в водном растворе, нельзя рассматривать как пример чистого первичного изотопного эффекта, каким бы он был в апротонном растворителе. Так как атомы водорода гидроксильной группы обме- [c.95]

Кроме того, дейтерированная молекула этилацетата вследствие менее эффективной гиперконъюгации менее устойчива. Все это, по мнению авторов, должно приводить к наблюдаемому на опыте обратному изотопному эффекту. Ряд вопросов, однако, остается неясным. Во-первых, как обычно, остается неясной природа данного изотопного эффекта, поскольку он измерялся в водном растворе и только при одной температуре. Во-вторых, как показал Тафт [142], индуктивные эффекты в реакциях щелочного гидролиза эфиров играют большую роль, чем в реакциях кислотного гидролиза. Отсюда следует, что в реакциях кислотного гидролиза величина обратного изотопного эффекта должна быть еще большей. Эта мысль, вообще говоря, может действительно оказаться правильной. Однако, прежде чем приступать к выяснению относительной роли и влияния различных факторов на величину вторичных изотопных эффектов в реакциях гидролиза сложных эфиров, необходимо, как это рекомендует Тафт, сравнить изотопные эффекты, наблюдаемые в воде, с подобными же эффектами в реакциях кислотного и щелочного гидролиза, но в растворителях с меньшим содержанием воды. [c.165]

Пренебрежение изотопными различиями в энтропии, обусловленными внутренними движениями, могло бы, конечно, привести к ошибке, однако автор полагает, что более серьезным упущением является пренебрежение эффектами сольватации в водных растворах. Относительную роль эффектов внутренней энтропии и энтропии сольватации, а также и энергии можно было бы выяснить путем изучения температурной зависимости эффекта Р-дейтерирования при сольволизе в водном растворе соединения, содержащего единственный третичный Р-атом водорода либо, наоборот, при сольволизе, например, изопропилбромида в 80%-ном этиловом спирте. Предсказания, вытекающие из рассмотрения внутренней энтропии и энтропии сольватации, должны в этих случаях резко расходиться между собой. [c.170]

Полученные нами значения Vj дополнены вычисленными из [86] данными для интервала температур 3184-373 К. Природа объемного эффекта уплотнения структуры в случае переноса моля молекул мочевины из кристаллического состояния в бесконечно разбавленный водный раствор, по всей видимости, объясняется ослаблением Н-свя-зей, образуемых атомами водорода аминогрупп. По мнению авторов работы [12], это выражается в сокращении межатомных расстояний N-H(D) в молекулах изотопомеров мочевины на 3 10 нм, что, вероятно, является также одной из главных причин появления отрицательного изотопного эффекта 1 2°° (Н2О — D2O, 278-f298 К). Об ослаблении межмолекулярного взаимодействия при образовании разбавленного водного раствора мочевины свидетельствует и (упомянутое в разделе 3.1.3) соотношение объемов свободного пространства в молекулярных упаковках мочевины воды (in bulk) и гидратного комплекса, которое в последнем случае составляет наименьшую величину 2 /V.,2=1,36. [c.140]

Рис. 3.13. Температурные зависимости изотопного эффекта в избыточных молярных изоэнтропийных сжимаемостях водного раствора мочевины при сольвомоляльности 0,1 (/) 0,25 (2) 0,5 (i) 1,0 (4) 1,5 (5)

В сущности модель ТТО основана на гипотезе Гиббсона об эквивалентности влияния на объем растворителя присутствия ионов и дополнительного внешнего давления, и состоит в добавлении к уравнению состояния Тэйта (для чистой воды) эффективного давления р,, зависящего от концентрации электролита. Поэтому первоначально эта модель использовалась для интерпретации объемных эффектов гидратации ионов, в том числе при Н/Ь-изотопном замещении [135]. Однако впоследствии, благодаря работам Лиэндеккерс, рассматриваемый подход был распространен и на водные растворы неэлектролитов как с сильной электрострикцией (а-аминокислоты [136]), так и с "умеренно полярными" эффектами (амиды, спирты... [123]). К последним условно отнесены растворы веществ (в том числе и мочевины), в которых объемный вклад электрострикции (У, ) составляет не более 20% от величины [c.165]

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений AгMEtз водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М 81 < Се <С Зп <С РЬ. При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка = 1,55 -5- 3,05. Это подтверждает механизм с образованием а-комплекса (уравнение 27) [246]. [c.343]

Водные растворы электролитов обладают целым рядом особых, уникальных свойств, выделяющих их из общего ряда жидких растворов. Основной причиной этого служит проявление структуры воды в специфике взаимодействия ио1 вода. Гидратация ионов может быть охарактеризована так называемыми эффектами гидратации. Их количественной мерой являются термодинамические характеристики, изотопные эффекты гидратации, химические сдвиги ЯМР, смещение полос поглощения в ИК-спектрах, изменение частот спин-рещеточной релаксации, изменение дифракционных картин рассеяния рентгеновских лучей и неупругого рассеяния нейтронов и др. При интерпретации указанных проявлений гидратации все большее место занимают структурные представления, поскольку они позволяют глубже оценить роль среды в ионных реакциях в растворах. [c.136]

Полученные результаты показьшают, что изотопные эффекты гадратации катионов являются не только количественным отражением большей структурированности тяжелой воды за счет упрочнения водородных связей при замене атомов протия на атомы дейтерия. Они свидетельствуют также о наличии у воды развитой трехмерной структуры, определяюшей специфичность свойств воды как растворителя. В качестве подтверждения этого тезиса можно привести данные Кришнана и Фридмана [86] по измерению энтальпийных характеристик изотопных эффектов сольватации ионов в протонированном и дейтерированном метаноле СНзОО. Найдено, что АЯ°н о в метаноле значительно меньше, чем в воде. Эю свидетельствует о качественно иной природе действия ионов на воду по сравнению со спиртами. В частности, делается вьшод, что эффекты разрушения присущи только водным растворам. К этому следует, по-видимому, добавить, что поскольку в метаноле не происходит дестабилизации структуры, то, следовательно, в этом (и, очевидно, подобных ему) растворителе не может иметь место явление отрицательной сольватации (по крайней мере при [c.143]

На рис. 13 приведены температурные зависимости А н о растворения КС в водных растворах БТБА (КА и ГМТА). Весьма интересным является малое влияние природы добавки на величину изотопного эффекта. Это [c.147]

В этих опытах проводилось полное дейтерирование одного из двух положений, на которые была направлена атака, и при изучении изотопного эффекта принималось, что имеет место исключительно внутримолекулярная конкуренция, характеризующаяся тем, что отношение скоростей образования двух возможных продуктов в течение всей реакции сохраняется постоянным. При проведении реакции при использовании в качестве катализатора водных растворов серной кислоты разной концентрации отношение при 1°С имело значения в пределах от 0,75 до 0,88. При катализе иолифосфорной кислотой при 25° и 95° С это отношение было соответственно равно 0,68 и [c.129]

В некоторых случаях комбинируют различные радиохимические методы меченого синтеза. Например, для приготовления органических бромидов, содержащих короткоживущий бром Вг, предложен быстрый и универсальный способ синтеза, сочетающий эффект Силарда — Чалмерса с изотопным обменом. Бромистый этил облучается нейтронами радиоактивный бром, выбитый из молекулы, экстрагируется водным раствором КВг. Затем раствор меченого бромистого калия приводится в контакт с органическим бромидом в присутствии трехбромистого алюминия, который легко обменивается бромом как с неорганическим, так и с органическим бромидами и способствует перераспределению активности между этими молекулами [c.176]

Реакция иона 4-нитробензилдиметилсульфония в водных растворах щелочей подчиняется второму порядку [47]. Обмен метиленовых водородов на дейтерий проходит быстро и по скорости сравним с образованием стильбена [47а]. Однако следует отметить, что величина изотопного эффекта по сере к к — 1,0066 свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость реакции, является не образование карбена (76), а скорее взаимодействие этого карбена с карбанионом (7в) [47]. [c.101]

Значительное внимание в этой области уделено реакции иодирования. В водных щелочных растворах иод превращает имидазол в 2,4,5-трииодимидазол с примесью 2,4-дииодпроизводного. 1-Замещенные имидазолы не иодируются, подтверждая тем самым, что с галогенами реагирует не имидазол, но его анион. Действительно, этот анион примерно в 10 раз активнее нейтральной молекулы. При иодировании 2,4,5-тридейтероимидазола обнаружен высокий кинетический изотопный эффект (/гн/ л = 4,5), [c.447]

Лепский исследовал распределение и перенос трития в составе меченой воды в почвах [182—184]. Предварительно исследовалась изотопнообменная сорбция трития из водных растворов в статических условиях [185]. Установлен масштаб изотопных эффектов при сорбции меченной тритием воды в почвах [186] и обменная подвижность связанной воды с помощью трития [187]. Кривые распределения меченной тритием воды в почвенных колонках позволяют дать оценку квазидиффузионных коэффициентов продольного переноса меченой воды в пористых средах [188], в частности в почвогрунтах [189]. Явления изотопного обмена водорода в составе почв изучены как в статических, так и в динамических условиях [182. 190]. Гидродинамические исследования с применением меченной тритием воды были продолжены Беловым [184, 191 — 193]. Им подробно изучалась зависимость размытия фронтов меченой воды от различных факторов — скорости потока, присутствия в растворе солей, дисперсности почвы, распределительного отношения трития и других факторов. При этом использовалась теория фронтальной и элютивной динамики сорбции (метод меченой волны). В частности, показано, что размытие фронта меченой воды пропорционально скорости потока и не зависит от присутствия в воде растворенного хлористого натрия. Для мечения воды можно использовать не только тритий, но и комплексные соединения металлов [194, 195]. [c.86]

Присутствие электролитов изменяет скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями. Количественная теория солевого эффекта для разбавленных водных растворов была создана Бренстедом и выдержала многостороннюю опытную проверку [15, 60]. Изложенное выше не оставляет сомнения в том, что реакции изотопного обмена водорода находятся в общем ряду с другими реакциями, протекающими при катализе кислотами и основаниями. Это справедливо также в отношении кинетического солевого эффекта при водородном обмене. Правда, солевой эффект при водородном обмене пока изучен очень мало. Упомянем о пропорциональности между константой скорости обмена водорода фосфина с водой и концентрацией хлористого натрия по измерениям Вестона и Бигельейзена [79]. [c.90]

Амиды гидролизуются также при нагревании в водных растворах минеральных кислот при температуре около 100°С обычно с расщеплением М-ацильной связи. Несмотря на многочисленные работы [102, 216], механизм этих реакций остается предметом дискуссии и исследуется вплоть до настоящего времени. Существует ряд важных фактов, указывающих на то, что стадией, лимитирующей скорость, является атака НгО на сопря>кенную кислоту из амида. К ним относятся существование максимумов скорости в концентрированных кислотах, связанных с полным протонирова-нием субстрата инверсия изотопного эффекта в дейтерированных [c.454]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

Влияние дейтерия в кольце очень сильно отличается от влияния п-а-дейтерия тем, что дает сильное повышение константы ионизации, т. е. имеет место обратный изотопный эффект, причем, насколько можно судить по имеющимся данным, он мало зависит от положения дейтерия. Дейтерий в лта-положении оказывает, очевидно, немного больший эффект, чем дейтерий в пара-положении. Можно рассчитать, что дейтерий в орто-положении будет оказывать такой же эффект, как и в пара-положении. Рассчитанные отношения Kl IKl на один атом дейтерия равны пара 0,990, метаО,Ш5, орто 0,991, Однако к различиям между ними нельзя относиться слишком серьезно, поскольку сумма относительных ошибок измерений эффектов трех атомов дейтерия в лгета-положениях и трех в пара-положении велика и достигает по величине различия между эффектами. Кроме того, нельзя принять а priori, что влияния, которые испытывает свободная энергия ионизации, являются точно аддитивными. Сходство изотопных эффектов в различных положениях более важно, чем наблюдаемые малые различия, поскольку эти различия обычно не соответствуют нормальным эффектам заместителей в тех же положениях. Следует отметить, что аналогичная картина наблюдалась при изучении кинетики сольволиза в 80%-ном водном растворе ацетона декадейтеробензгидрилхлорида ]108] и бензгидрил-хлорида, селективно дейтерированного в орто-, мета- или пара-положения [109]. Большое сходство вторичных изотопных эффектов атомов дейтерия в орто-, мета- и пара-положениях показывает, что неравноценность [c.91]

Все рассмотренные выще реакции характеризовались тем, что в процессе их протекания не происходило пространственной переориентации атомов водорода. Поэтому наблюдавщиеся в этих реакциях изотопные эффекты являлись эффектами второго рода. К настоящему времени для подобных равновесных процессов известен лишь один пример изотопного эффекта первого рода. Он был обнаружен при изучении реакции образования иона карбония из бензгидрола в водном растворе серной кислоты [c.142]

Аналогичным процессом является бромирование циклоалкилфенилкето-нов, протекающее в отношении брома по нулевому порядку. Изотопный эффект в этой реакции был измерен Эммонсом и Хоуторном [134] в водном растворе при 26,7°. По мнению автора данного обзора, эта реакция как в щелочной среде, так и в общем случае [14в] протекает через енолят-ион [c.161]

Для гидролиза галоидангидридов уксусной кислоты в различных условиях механизм реакции точно не установлен, причем разные авторы приводят доказательства в пользу совершенно противоположных точек зрения. По мнению Бендера и Фенга, реакции, протекающие в водно-ацетоновом растворе, по существу, носят диссоциативный характер. Это, по-видимому, вполне вероятно, особенно если учесть, что реакция ускоряется при увеличении полярности растворителя. Как мы увидим из следующего раздела, наблюдаемый в этих условиях изотопный эффект AAP In 75 кал сходен с эффектами дейтерирования в р-положение по метильной группе в реакциях сольволиза алкилгалогенидов. [c.164]

Более определенные сведения можно было бы надеяться получить на основании изотопного эффекта н/ п=0.90 (АА + == —31 кал), наблюдавшегося Бендером и Фенгом в реакции щелочного, гидролиза этилацетата гидроксил-ионом в водном растворе. Скорость процесса в этом случае, несомненно, определяется главным образом стадией образования новой связи, поскольку атакующий реагент по своей нуклеофильности очень силен, а гидролизуемая группа трудно отщепляется. [c.165]

В связи с этим необходимо изучить изотопные эффекты в реакциях, протекающих в смещанных растворителях. Однако для водных растворов, являющихся в этом смысле предельным случаем, изотопные эффекты, обусловленные введением дейтерия в р-положение, были уже описаны Леффеком с сотрудниками [149]. Полученные ими данные (табл. И) вполне согласуются с выводами по отнесению реакций сольволиза в воде [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология