Катализатор алкилбензолов

В присутствии родиевых катализаторов алкилбензолы окисляются в а-положение к ароматическому кольцу с образованием смесей вторичного спирта и кетона [13]. [c.324]

К реакциям гидрогенолиза относится большая группа каталитических реакций, протекающих с разрывом каких-либо связей и присоединением атомов водорода по возникшим свободным валентностям. Поскольку настоящая книга посвящена превращениям углеводородов, речь пойдет о разрыве только связи С—С. Установлено, что разрыв казалось бы одинаковых С—С-связей в углеводородах разных классов (алканы, циклоалканы Сз— —С15, алкилбензолы) часто проходит неодинаково, требует разных катализаторов, а механизмы реакции могут, видимо, существенно различаться. [c.87]

Реакция гидрирования бензола в гетерогенных каталитических системах является реакцией первого порядка по водороду и нулевого — по бензолу. Скорость гидрирования алкилбензолов при прочих равных условиях зависит от числа алкильных заместителей и практически не зависит от их размеров и структуры. Ниже приведены значения относительных скоростей гидрирования некоторых ароматических и олефиновых углеводородов при температурах 75—230 °С и 35—200 ат в присутствии катализатора (никеля на окиси алюминия) [c.241]

При дегидрировании алкилбензолов на этих катализаторах происход гг ряд побочных реакций. Так, из этилбензола образуются [c.479]

Реакционный узел дегидрирования алкилбензолов можно выполнять разным образом. Один из вариантов— трубчатый реактор, обогреваемый топочным газом, по типу, изображенному на рис. 138 (стр. 473). Его достоинство — близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получать повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Высокие металлоемкость и капитальные затраты на такой реактор привели, однако, к созданию других аппаратов — со сплошным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена (рис. 141, а). Они работают в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно [c.480]

Протонные кислоты на носителях, таких, как кизельгур, алюмосиликат и др., были изучены как катализаторы алкилирования. В их присутствии реакция протекает при повышенных температурах в паровой фазе, что приводит к полимеризации алкилирующих агентов и низкой скорости переалкилирования образующихся алкилбензолов. [c.24]

Димерные комплексы могут быть выделены в кристаллическом виде, они не проводят электрический ток, слабо катализируют реакцию. л-Комплексы с переносом заряда образуются при хемосорбции алкилбензолов на льюисовских и бренстедовских центрах катализаторов. [c.80]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Результаты, полученные В. В. Дугановой [175] при алкилировании дейтерированного бензола пропиловым и изопропиловым спиртами прн контакте с катализатором ВРз, показали отсутствие переноса дейтерия в алкильную группу полученного алкилбензола (табл. 4.6). При использовании в качестве катализатора ВРз-ОгО переход дейтерия в ароматическое ядро синтезированного изопропилбензола наблюдается лишь при повышении температуры до 80 °С, [c.97]

Однако скорости переноса этих групп, вычисленные по отношению степеней обмена этил- и -алкилбензолов с С-бензолом, могут отличаться вследствие колебаний активности катализатора, разного содержания следов влаги в исходных продуктах, активирующих катализатор, а также возможных изменений условий процесса. [c.174]

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензолов. Этот факт можно объяснить образованием объемистого комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е [207, с. 541]. Стерическими затруднениями, по-ви-димому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола. [c.186]

Катализатор ВРз-НзР04 обладает очень высокой активностью в реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами, долго не отравляется, плохо растворяется в углеводородах, что позволяет легко отделить его после реакции и применить повторно. В присутствии этого катализатора алкилбензолы получаются с высоким выходом даже при температуре 80— 120°, атмосферном давлении и отношении бензола к олефину 1- -1,5 1, хотя для обеспечения высокого выхода моноалкилбензолов бензол рекомендуется применять в 4—5-кратном избытке. Бензол (4,5 моля) и этилен (4 моля) в присутствии ВРз-НзР04 (100 мл), приготовленного насыщением ВРз 85%-ной Н3РО4 при 85—100° и повышенном давлении (10,7 атм.), образуют алкилат с выходом 70% (на бензол), который состоит на 85% из этилбензола и на 15% из диэтилбензола [87]. Подобным образом бензол алкилируется и другими олефинами. [c.149]

Мотороллеры и мопеды. При использовании в городах к ним предъявляются требования по уменьшению дымообразования и создаваемого шума. Для снижения шума, особенно при забросе оборотов, они имеют эффективную конструкцию глушителей и системы выхлопа. Их двигатели, как и мотоциклов, постепенно форсируются, но без увеличения степени сжатия. Условия работы масел приближается к условиям мотоциклов. Объем цилиндров двигателей зависит от мощности и находится в пределах 50 - 200 см , а обороты достигают 6000 об./мин. Для снижения загрязнения двигателя применяются эффективные полимерные и металлоанионные детергенты. С целью. хорошего смазывания цилиндров и подшипников, масла производятся на основе остаточных масел, которые отличаются лучшей липкостью. Такие масла более дымные и существенно загрязняют двигатель, поэтому намечается тенденция использования для мотороллеров и мопедов синтетических моторных масел на основе алкилбензола или полиэфиров. Это существенно повышает стоимость масла. В некоторых странах (Австрия, Швейцария, Тайвань) существуют законы, требующие применения дополнительного сжигания выхлопных газов катализаторами. Для использования в Таиланде, все масла для двухтактных дви1ателей должны быть протестированы на дымообразование. [c.123]

Литц и Фёльтер [260] исследовали гидрогенолиз и гидрирование алкилбензолов при низких температурах на Pt-катализаторах. В интервале температур 30—1Ю°С изучено парофазное превращение мезитилена, п-ксилола, толуола и бензола в атмосфере Нг на таких катализаторах, как 10% Pt на стекле и аэросиле, а также порощок Pt. Найдено, что из толуола образуются бензол, метилциклогексан и циклогексан, из п-ксилола — толуол, бензол, циклогексан, а также цис- и тра с-диметилциклогексаны, из мезитилена — толуол, бензол, циклогексан и 1,3,5-триметилциклогексаны. Показано, что общее превращение реагентов и активность катализаторов в прямом гидрировании резко уменьшаются с увеличением числа [c.174]

В настоящее время хорощо известны два типа реакций каталитической дегидроциклизации углеводородов, при которых открытая цепь углеродных атомов замыкается в цикл с отщеплением водорода. Эта. открытая цепь может принадлежать либо углеводороду ряда алканов, либо являться достаточно длинной боковой цепью циклана, например алкилбензола или алкилциклопен-тана. Первым типом рассматриваемой дегидроциклизации является ароматизация, известная также как Сб-дегидроциклизации [1] по числу углеродных атомов, входящих в образующийся цикл. Вторым типом является С5-дегидроциклизация, приводящая к углеводородам с пятичленным циклом, например к циклопентанам (из алканов) или дигидроинденам (из соответствующих алкилбензолов). Различие направлений реакции основывается в ряде случаев на разных типах применяющихся катализаторов и условиях протекания реакций, наконец, на неодинаковых механизмах обсуждаемых превращений. [c.189]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

Учитывая весьма широкий температурный интервал [59] и достаточно высокую температуру опытов, можно, по-видимому, действительно считать, что в описанных условиях образование индана, хотя бы частично, идет через стадию ненасыщенных л-адсорбированных соединений. Однако очевидно, что представленный выше механизм Сз-дегидроциклизации не является единственно возможным. Действительно, при более низкой температуре (280—310 °С) в присутствии Pt/ Сз-дегидроцик-лизация алкилбензолов успешно проходит, минуя стадию промежуточного дегидрирования, и, более того, алкенилбензолы в этих условиях тормозят циклизацию алкилбензолов [95]. Механизм Сз-дегидроциклизации углеводородов, рассматриваемый в [59, 82], не является единственно возможным и, по-видимому, наблюдается главным образом в присутствии бифункциональных катализаторов при относительно высоких температурах. [c.249]

Блох и Томас [3] при. пиролизе тетралина над алюмо-циркониево-кремниевым катализатором в интервале температур от 400 до 500° С получили нафталин, бензол, толуол, ксилолы и, возможно, этилбензол. Были также получены высшие алкилбензолы, алкенилбензолы в продуктах реакции отсутствовали. Гринсфельдер и др. [14] получили аналогичные результаты с инданом, если пе считать того, что присутствие нафталина не констатировалось. Несмотря на то, что индан крекируется медленнее тетралипа, отложение кокса па катализаторе больше (4,8% сравнительное 1,9%). [c.112]

Гидрогенизация в растворе уксусной кислоты при обычно температуре и атмосферном давлении в присутствии платины. Приводимые ниже данные охватывают бензол, алкилбензолы, арилбепзолы, циклогексадиены и циклогексены [140, 142, 143].. Было найдено, что скорость гидрогенизации относительно давления водорода первого порядка, относительно концентрации углеводорода — нулевого порядка и прямо пропорциональна количеству катализатора. Скорость реакции, отнесенная к темнературе 30° и постоянному количеству катализатора, следовала за изменением давления водорода. [c.250]

В зависимости от характера углеводорода и степеии чистоты его от ядов необходимая для гидрогенизации температура колеблется в пределах от значительно более низкой, чем комнатная, до 200°, а давление — от атмосферного до 100 ат. Для быстрой гидрогенизации беизола, алкилбензолов, нафталина и алкилнафталинов требуются температура 150— 200° и давление выше атмосферного, хотя при нрименении активных катализаторов процесс идет хорошо и в гораздо менее жестких условиях. При всех видах гидрогенизации необходимо держать температуру реакции возможно низкой, исходя из желаемой скорости реакции, чтобы избежать реакций расщепления п изомеризации. Циклоолефины и ароматические углеводороды гидрогенизуются в циклопарафиновые углеводороды, а последние при более высоких температурах расщепляются с образованием парафинов реакция сопровождается изомеризацией циклопарафинов, например циклогексана в метилциклопентан, и наоборот. Подобная же изомеризация идет и в случае циклогситана и циклооктана. [c.270]

Каталитическим дегидрированием этилбензола в больших масштабах получают стирол. Условия образования бутадиена из н-бутана или и-бутенов применимы также и для получения стирола. В термическом дегидрировании при температурах свыше 600° С выход стирола колеблется от 50 до 55%, но при использовании катализаторов уже при более низких температурах превращение почти полностью заканчивается [270]. В присутствии инертного рзабавителя (водяного пара, двуокиси углерода, метана, бензола) наблюдается более высокий выход стирола и значительно меньший крекинг углеводородов [271]. Так как катализатор стареет, температура реакции постепенно увеличивается с 600 до 660° С. При превращении за проход около 35—40% общий выход стирола составляет около 90% [272]. Подобным же образом можно дегидрировать и другие алкилбензолы. Так, например, изопропилбензол дает а-метилстирол [273], однако при жестких условиях дегидрирования получается от 15 до 30% стирола [274]. [c.102]

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° [566], в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С иод давлением 323 — 337 кПсм , наряду с другими продуктами (бифенилом, флуоре-пом, антраценом, дифенилбензолом и т. п.) образуются толуол, этилбензол, Сз и С4-алкилбензолы и ксилолы [567]. Алкилирование бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением нри 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом в результате реакций образуются этил-и изопронилбензолы [568]. С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором (фосфорная кислота на кизельгуре) [569, 570] или серной кислотой [571, 572]. Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором [573, 574] может применяться и алкан-серная кислота [575], хотя и с металлическим натрием [576] в качестве промотора. [c.133]

В исследованиях изомеризации алкилбензолов Сд и Сю не удавалось получить смеси, содержащие в количествах, близких к равновесным, все возможные изомеры. Экспериментальные исследования ограничены изучением частных равновесий, например, только между полиметилбензолами. В работе [36] определили достигаемое соотношение триметилбензолов, проводя опыты в жидкой фазе с катализатором ВРз—НР. Оказалось что гемиллитол (1,2,3-триметилбензол) не образуется, а соот- [c.206]

В качестве катализатора при процессе алкилирования указанных продуктов применяются серная кислота для алкилбен-зина и хлористый алюминий для алкилбензола. [c.172]

Это различие никелевых, вольфрамовых и молибденовых катализаторов было объяснено тем, что на них имеют место разные лимитирующие стадии, т. е. они находятся на разных половинах вулканообразной кривой (уравнения на стр. 134). К этим представлениям близко подходят представления о большей или меньшей легкости образования я-комплексов, примененные к рассматриваемому случаю гидрирования алкилбензолов Кинетитеские параметры [c.141]

Используемые в качестве высокотемпературных смазочных материалов и гидравлических жидкостей масла, состоящие из моно- и дизамещенных изоалкилбензолов с молекулярной массой 300—1500, рекомендуется [пат. США 360045] получать алкилированием бензола полиизобутиленом при температуре от —18 до —70°С в присутствии промотированного катализатора Фриделя — Крафтса. В ряде случаев для повышения термостабильности ал-килбензолы гидрируют. Однако, как указано в франц. пат. 1556958, при гидрировании алкилбензолов с получением алкилзамещенных циклогексанов, наблюдается некоторое ухудшение низкотемпературных свойств. [c.156]

Кажущаяся энергия активации процессов дегидрирования до-вэльно высока для превращения н-бутана в н-бутилен 170— 1Э0 кДж/моль (40—44 ккал/моль), для дегидрирования н-бутилена в бутадиен 105—140 кДж/моль (25—34 ккал/моль), для дегидрирования этилбензола в стирол 152 кДж/моль (36 ккал/моль). IITO определяет сильную зависимость скорости дегидрирования от температуры, причем способность к дегидрированию на оксидных катализаторах уменьшается в ряду спирты > амины > алкилбензолы > парафины, увеличиваясь при удлинении и разветвлении углеродной цепи. [c.468]

Взаимодействие НХ с катализатором протекает по обратимой реакции с высокой скоростью, при этом образуются комплексы с переносом заряда или ионные пары, что подтверждается методами УФ- и ИК-спектроскопии, изменениял дипольного момента и давления паров (подробнее см. гл. 4) последующее образование (т-комплексов в результате взаимодействия их с аренами является более медленной стадией. Большое влияние на дальнейшее превращение ст-комплексов оказывает основность растворителей. Действительно, если реакцию проводить без растворителей или со слабоосновными растворителями, то образующиеся алкилбензолы, обладающие более основными свойствами, чем исходный бензол, накапливаются в виде комплекса [c.45]

Полученные результаты объясняют тем [150 151, 1, с. 46], что при алкилировании бензола пропанолом-1 в присутствии хлорида (или бромида) алюминия в системе находятся слабый внешний комплекс бензола с катализатором, довольно стабильный комплекс с переносом заряда пропанол-1 — хлорид алюминия, л-комплексы алкилбензолов с неполной локализацией заряда на а-углеродном атоме. Отсутствие алкилкатионов при алкилировании н в момент разложения указанных выше систем дает основание считать, что изомеризация через карбониевоионный механизм может иметь место при атаке алкилирующим комплексом субстрата с образованием тройного комплекса в координационной сфере алюминия [c.140]

Введением различных добавок к AI I3 можно менять селективность образования того или иного изомера алкилбензола. По-видимому, это объясняется тем, что в присутствии растворителя метилциклогексана и добавки изменяется структура промежуточного реакционного комплекса и прочность связи между органическими компонентами и катализатором в этом комплексе. Однако каталитические свойства и механизмы этих реакций изучены пока недостаточно. Но уже сейчас можно отметить ряд важных для катализа особенностей этих соединений. Одна из них —большее число, чем с AI I3, вероятных маршрутов химических превращений. [c.146]

Развивая работы в подтверждение существования такого механизма и в других условиях (каталитическая система А1С1з-НС1, температура 20—100 °С), авторы работы [202] установили, что скорость реакции описывается уравнением ш = = /гн- [КАг]2-[Кат.], т. е. наблюдается первый порядок по катализатору и второй — по алкилбензолу. [c.172]

В связи с этим были изучены относительные подвижности алкильных групп в смеси этилбензол — алкилбензол — " С-бен-зол, где алкил — Н-С3Н7, Н-С4Н9, м-СбНц, или н-СбН . Относительные подвижности алкильных групп в такой смеси находили по отношению степеней обмена этил- и алкилбензола с С-бен-золом. Результаты радиометрического анализа алкилбензолов, выделенных из смеси, представлены в табл. 5.1. Как видно из данных таблицы, при разной активности катализатора, а следовательно, и разной степени обмена алкилбензолов подвижности [c.174]

Таким образом, полученные данные показывают, что реакция переалкилирования протекает неселективно, причем образование орго-изомеров стерически затруднено. Это свидетельствует о том, что ароматическое кольцо атакуется сильным электрофильным агентом, в качестве которого, вероятно, может выступать объемистый комплекс, состоящий из алкилбензола и катализатора А1Вгз. О характере электрофильного агента переалкилирования алкилбензолов и переходного состояния реакции можно судить также по скоростям превращений углеводородов. Прежде всего следует отметить, что относительные скорости переалкилирования алкилбензолов качественно совпадают со скоростями, определенными ранее конкурирующим методом [206]. Можно считать, что кажущиеся константы скорости, най- [c.178]

Межмолекулярный перенос алкильных групп изучали методом конкурирующих реакций в смеси алкилбензол — этилбензол— толуол (мольное соотношение 5 5 80) при температуре 40 °С. Катализатор вводили в реакцию в виде 5%-го раствора А1Вгз в н-гексане (1 60). Ввиду большого избытка толуола количество образующихся полиалкилбензолов не превышало 2— 3%, вследствие чего не наблюдали дезактивацию катализатора и перенос алкильных групп протекал практически только на толуол. [c.180]