Ингибирование фотохимическое

Наличие или отсутствие сопутствующей молекулярной реакции с участием от 10 до 50% продукта,в зависимости от углеводорода в настоящее время не может быть ни доказано, ни опровергнуто. Действительно, невозможно объяснить, каким образом пропилен и окись азота дают одинаково низкие предельные скорости разложения при добавлении к различным углеводородам, если исключить, что остаточная реакция носит иной характер и, поэтому она, возможно, является молекулярной. Существует, однако, расхождение между опытами по ингибированию и фотохимическими исследованиями, так как в первом случае результаты указывают на то, что окись азота лишь в 10 раз более эффективна, чем пропилен, для удаления радикалов, во втором случае интересующее нас отношение значительно выше. Это отношение может быть измерено путем определения констант скорости реакций метил-радикалов, полученных фотохимически, раздельно с пропиленом и окисью азота. Устранению этих расхождений поможет дальнейшая экспериментальная работа-в условиях низких конверсий, которая даст более надежные экспериментальные данные. [c.27]

Эти реакции являются основой многих удачных методов получения хлорпроизводных насыщенных углеводородов или продуктов присоединения хлора к ненасыщенным углеводородам. В этих препаративных методах часто используется фотохимическое инициирование, позволяющее получить достаточные скорости при низких температурах, при которых продукты реакции устойчивы. В других способах получения в качестве катализаторов используют такие переносчики галогенов , как хлорное железо или иод, однако не всегда ясно, приводит ли их действие к гомолитическому разрыву молекулы хлора. Реакции хлора с водородом и окисью углерода представляют типичные примеры катализа и ингибирования неразветвленных цепных реакций. [c.366]

В пользу радикального механизма привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле свидетельствует значение порядка реакции по интенсивности облучения (0,5) и факт ингибирования реакции кислородом [396, 397]. Данные по исследованию давления пара акрилонитрила на скорость полимеризации и выявленный отрицательный температурный коэффициент реакции показывают, что скорость привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле определяется концентрацией мономера не в паровой фазе, а в сорбционном слое, т. е. процесс протекает по сорбционному механизму. Поскольку энергия активации рассматриваемого процесса близка к таковой при фотохимической полимеризации акрилонитрила в массе, специфическое каталитическое действие поверхности аэросила на протекающую привитую полимеризацию в исследованных системах отсутствует. Следует отметить, что в изучаемых системах не наблюдается пост-полимеризации, что свидетельствует о том, что радикалы в условиях эксперимента быстро дезактивируются. [c.222]

Было выполнено огромное количество работ по фотохимическому и термическому хлорированию углеводородов и их производных [28, 31, 32], но имеется сравнительно небольшое число исследований по катализу и ингибированию этих реакций. Насыщенные алифатические углеводороды дают хлорированные продукты замещения, причем частично хлорированные продукты обычно хлорируются быстрее, чем исходные углеводороды. Олефины дают продукты присоединения легче, чем продукты замещения. Ароматические углеводороды могут образовывать как те, так и другие хлорированные производные. [c.375]

Барнс и Дейнтон [26] продолжили работу, начатую Дейнтоном [30], по ингибированию фотохимической реакции хлористым нитрозилом. Последний приводит к дополнительным реакциям обрыва цепи [c.375]

P и с. 86. Зависимость скорости от в ингибированной фотохимической реакции окиси углерода с хлором [26]. [c.376]

Раскрытие механизмов мутаций в таких биологически важных молекулах, какими являются молекулы нуклеиновых кислот, исключительно важно и не нуждается в особых обоснованиях. Облучение ДНК УФ-светом приводит к мутациям. В целях выяснения механизма реакций фотодимеризации пуриновых и пирими-диновых оснований, происходящих в ДНК [655, 656], проведены исследования более простых модельных систем [657]. В работе [658] изучали механизм образования димеров тимина в замороженных до температуры жидкого азота водных растворах при их облучении УФ-светом. Фотохимические превращения оснований нуклеиновых кислот, в том числе и тимина, зависят от присутствия добавок в замороженных растворах, механизм действия которых до конца не ясен. Например, в присутствии нафталина (1,5-10-4 М) наблюдается увеличение выхода димеров на 15% и снижение на 75% в присутствии ацетона (5-10 4 М) в замороженном водном растворе тимина (3-10 3 М). По мнению авторов, в процессе фотодимеризации тимина участвует синглетное состояние тимина, а наблюдающиеся сенсибилизация и ингибирование выхода димера обусловлены влиянием нафталина и ацетона на это состояние. [c.244]

Низкий коэффициент ингибирования, низкая фотохимическая активность антиоксиданта [c.383]

Классическим примером ингибирования цепного процесса является действие кислорода на фотохимическую реакцию водорода с хлором [c.89]

Суммарный результат разрыва и сшивания зависит также от фазы (твердая или жидкая), характера атмосферы (инертная или кислородсодержаш,ая), интенсивности светового потока, формы и размеров образца и пр. Влияние этих факторов сказывается следующим образом сшивание в жидкой фазе или выше температуры стеклования из-за большей вероятности расхождения радикалов протекает хуже, чем в матрице. Присутствие кислорода благодаря его способности образовывать с макрорадикалами продукты, более склонные к другим, чем рекомбинация, превращениям, обусловливает ингибирование сшивания. При высоких интенсивностях светового потока возникает относительно большая концентрация фотохимически генерированных реакционных центров. В образцах достаточно большой толщины кислород не успевает диффундировать к таким центрам и захватывать их, поэтому в областях с пониженной концентрацией кислорода вклад сшивания сравнительно с малоинтенсивным облучением возрастает. Диффузия кислорода в тонкие пленки достаточна, чтобы восполнить его потери при широком варьировании интенсивности света, и, следовательно, соотношение процессов разрыва и сшивания в тонких пленках не зависит от мощности излучения. Менее ясно влияние на соотношение процессов разрыва и сшивания степени кристалличности и молекулярно-массового распределения полимера. [c.159]

Окись азота является широко известным ингибитором цепных реакций и свободных радикалов и индикатором на них при термическом и фотохимическом распаде органических соединений. Молекулы окиси азота содержат нечетное число электронов, и поэтому можно ожидать, что они будут соединяться с атомами и радикалами, также имеющими неспаренные электроны. Митчел и Хиншельвуд [38] впервые изучили ингибированное окисью азота фотохимическое разложение ацетальдегида и пропионового альдегида. Цепное разложение обоих альдегидов мон<ет сильно ингибироваться относительно малыми количествами N0. С тех пор окись азота используется для доказательства наличия или отсутствия радикалов. [c.484]

Третье возможное направление стабилизации, в отличие от приведенных, состоит не в подавлении фотохимических стадий, а в ингибировании стабилизаторами типа В темновых (обычно радикальных) реакций. [c.161]

Число звеньев в цепи называется ее длиной. Вообще, когда идет реакция, например образуется хлористый водород, в системе развиваются цепи самой различной длины — от очень коротких до очень длинных. Тем не менее при данных условиях реакцию можно охарактеризовать средней длиной цепи v, зависящей от очень многих причин — температуры, давления, примесей, формы сосуда и состояния его стенок и т. д. Опытным путем- определяется, очевидно, именно средняя длина цепи. Наиболее прямым способом измерения длины цепи фотохимической реакции является определение квантового выхода у, в первом приближении равного v. При термических реакциях, например, распаде органических, веществ, длину цепи можно определить методом ингибирования реакции тормозящими добавками (N0). [c.232]

Жидкофазное хлорирование 1,1-дихлорэтана проводится при фотохимическом инициировании в интервале температур 20— 60 °С в среде селективных растворителей [153]. Селективность образования 1,1,1-трихлорэтана достигает 90% при достаточ но высокой степени конверсии исходного 1,1-дихлорэтана [154] Соотношение образующихся 1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтанов не зависит от температуры в интервале минус 10 — плюс 60 °С и со ставляет 3.3. Было обнаружено сильное ингибирование реакции хлорирования кислородом и соединениями железа (рис. 35) Степень конверсии хлора достигает 99,9 % при содержании кис лорода 0,02% (об.) и железа 0,001% (масс.). [c.165]

На некоторые трудности в этом вопросе указывает изучение ингибированного подом термического и фотохимического распада азо-бис-изобутиронитрила ( N) (СНз)2 С— [c.466]

Классическим примером торможения, т. е. ингибирования цепной реакции, является действие кислорода на фотохимический процесс [c.12]

Так как все константы скоростей для фотохимического хлорирования метана, этана, этилена и их хлорпроизводных известны [19], при проведении этих реакций в присутствии кислорода можно измерять абсолютные константы скоростей элементарных стадий хлорирования с использованием обычной методики конкурентных реакций. Постепенное увеличение отношения [02]/[С12] приводит сначала к ингибированию хлорирования, затем к конкуренции между реакциями хлорирования и окисления и, наконец, к индуцированному хлором окислению. Такая последовательность наблюдалась, например, в случае трихлорэтилена [24, 25]. [c.324]

Скорость химической реакции может также меняться (увеличиваться или уменьшаться) в присутствии определенных веществ, известных как активаторы и ингибиторы соответственно. Явление ингибирования обычно связывают с каталитическими эффектами в ферментативных и неферментативных регисциях, хотя оно наблюдается и для других реакций (например, фотохимических или электрохимических). Явление активирования однозначно связано с каталитическими реакциями. Активатором можно называть вещество, принимающее участие на некоторой стадии реакции, для которой энергия активации ниже, чем для реакции с одним катализатором т. е. активатор проявляет свои свойства только в присутствии катализатора. Этот благоприятный эффект приводит к значительному увеличению чувствительности определения катализатора, а также дает возможность определять сам активатор. [c.338]

Методом фотохимического последействия были определены величины кг также для случаев ингибирования дифениламином и бромистым аллилом [70]. [c.212]

Все жидкие и твердые среды следует хранить в темной комнате или шкафу. Хранение чашек со средами на свету, особенно солнечном, например возле окна, может привести к фотохимическому образованию перекиси водорода или других токсичных форм соединений кислорода, что способствует иногда ингибированию роста бактерий [16, 20]. Особенно чувствительными в этом отношении оказались микроаэрофилы [3, 10]. [c.359]

По-видимому, фотохимическое повреждение в мембране клетки оказывает основное влияние не на активный, а на пассивный транспорт веществ. Так, ингибирование синтеза макроэргов, необходимых для активного транспорта, не влияет на УФ-чувствительность проницаемости мембран дрожжевых клеток для катионов калия и натрия. С другой стороны, Кук, количественно оценив соотношения между скоростями ионных потоков Na+, К+ и С1 , набуханием эритроцита и дозой УФ-облучения, на основании коллоидно-осмотической теории [c.336]

В результате адаптации к свету наблюдается уменьшение доли избыточного света (Е) за счет увеличения интенсивности электронного транспорта (Р) и тепловой диссипации (D) (рис. 4.9). Однако низкая температура ограничивает фотохимическую утилизацию поглощенного света по причине ингибирования фиксации Oj. В этих условиях тепловая диссипация является процессом, который вносит основной вклад в адаптацию фотосинтетического аппарата к условиям избыточного освещения. [c.103]

Введение добавок в прядильный раствор или расплав полимера. Улучшение свойств химических волокон и получаемых из них изделий,- а-также придание волокна -невыз -ценных свойств введением добавок в раствор или расплав, из которого производится формование волокон, получает в последнее время все более широкое применение. Небольшие добавки низкомолекулярных реагентов, обладающих специфическими свойствами, придают волокну некоторые требуемые свойства. 41спользуя этот принцип, можно значительно повысить стойкость волокон и получаемых изделий к деструкции (термической, термоокислительной и фотохимической) и тем самым уменьшить снижение прочности изделий в процессе эксплуатации и повысить срок их службы. Роль этих добавок сводится в большинстве случаев к ингибированию распада макромолекулы по цепному радикальному механизму или [c.148]

В настоящее время знание всех этих обстоятельств привело бы к выводу, в справедливости которого нет сомнения, о протекании процесса автоокисления по свободно-радикальному механизму. Поэтому не удивительно, что удовлетворительно объяснить данные по окислению полимеров оказалось возможным только после того, как было установлено существование свободно-радикального механизма реакций. Проведенные после этого исследования с применением методов, обычно используемых при изучении радикальных цепных реакций (например, метод ингибирования реакции небольшими количествами некоторых добавок), атакл установление высокогоквантового выхода при фотохимических процессах окончательно подтвердили предположение о действительной природе механизма реакции. [c.129]

Однако названные выше авторы односторонне, а некоторые из них и весьма пристрастно подходили к решению вопроса о механизме ингибирования. Большинство из них не связывали замедление реакций с вероятностью зарождения и обрыва цепей. Некоторые исследователи высказывались отрицательно о зарождающейся теории цепных реакций, не сумев оценить ее важность для объяснения явлений торможения реакций. Например, Дар считал, что высокий квантовый выход в фотохимических процессах вполне объясним с точки зрения генерации ионов в термических окислительных реакциях отрицательный катализатор фактически замедляет химические изменения посредством захвата кислорода, а сам при этом окисляется [29, стр. 570]. Мурё и Дюфресс, со своей стороны, соглашались принять любую другую энергетическую теорию [30, стр. 713], которая могла бы заменить теорию, разработанную ими. Но предложенный механизм действия катализатора на равновесную концентрацию активных молекул, по мнению его авторов, уже объясняет наблюдаемые факты и с успехом выступает в роли гида не только в их собственных экспериментах, но также и в экспериментах многочисленных других авторов . Поэтому, нет необходимости стремиться к какой-либо другой энергетической теории. В частности, теория ценных реакций... не является обязательной [30, стр. 714]. [c.295]

Еще в 1966 г. Дельзен и Ларидон наблюдали, что слой, состоящий из близких массовых количеств НС и содержащего орто-нитрогруппу фенилсульфинилкарбоксилата в местах экспонирования приобретает способность растворяться в водно-спиртовом растворе щелочи [пат. Великобритании 1158843]. Очевидно, это соединение аналогично кислоте Мельдрума, нафтохинондиазидам и другим рассмотренным выше веществам (см. гл. И) ингибирует растворение НС в щелочи, а после фотохимической перегруппировки и гидролиза, когда образуются замещенная о-нитрофенил-сульфиновая кислота и соответствующая карбоновая кислота, это ингибирование снимается. [c.184]

По мнению большинства исследователей, в основе биологического действия УФ-излучения лежат фотохимические превращения биомолекул — белков, нуклеиновых кислот и структурных липидов, участвующих в образовании биомембран эти превращения могут привести к поражению наследственного аппарата или мембранных образований. Ингибирование деления, мутации и гибель клеток в результате облучения в большинстве случаев относят за счет тех или иных повреждений ядра клетки. Описаны нару-н1ения в структуре ДНК в результате прямого (образования димеров) или опосредованного действия УФ-излучения [Копылов, Королькова, 1973 Самойлова, 1975]. Вместе с тем зти явления могут быть сопряжены и с повреждениями иных клеточных структур [Армап и др., 1971]. Основные эффекты воздействия УФ на клеточные мембранные структуры — увеличение их проницаемости для неорганических ионов и подавление активности отдельных мембранных ферментов и ферментативных комплексов [Рощупкин, 1973 Владимиров, Рощупкин, 1975]. Наиболее важным следует считать ослабление функции пассивного барьера для неорганических ионов, которое наблюдается нри небольших дозах облучения, когда фотоинактивация ферментов еще не наблюдается. Нарушение барьерной функции мембран, даже в незначительной степени, может привести к гибели клетки. Кроме эффекта отдаленной гибели клеток УФ-излучение в зависимости от дозы и спектра, а также [c.46]

Соединения, сенсибилизирующие процесс фотохимического сшивания, не только не повышают скорости радиационнохимического сшивания, но лшгут также оказывать и ингибирующее влияние. Качан с сотрудниками [104] объясняют наблюдавшееся ими ингибирование рекомбинацией образованных под пучком ионизирующего излучения макрорадикалов с радикалами введенных добавок. [c.108]

Эта реакция выполнена в присутствии СХ) в растворе, и была изморена радиоактивность полученного димера [51]. Оказалось, что приблизительно на 2 молекулы Ге2(С0)д приходится одна радиоактивная молекула СО. Этот результат согласуется с данными ранних исследований [72] фотохимической димеризации Ре(СО)д в газовой фазе при длине волны 400 ммк. В этом исследованпи наблюдалось, что реакция протекает с квантовой эффективностью 2 п что такие примеси газов, как Аг, N2 и СО, подавляют димериза-цию. Вероятно, это ингибирование обусловлено столкновением и дезактивацией возбужденной молекулы Ее(СО). По механизму, предлончепному для реакции (7.13), фотовозбуждение (7.14) карбонила сопровождается его реакцией с молекулой в основном состоянии (7.15) [c.475]

Важную информацию о механизме окисления можно получить из опытов по фотолизу, ингибированному KIi лopoдoм. Однако кислород редко использовали в качестве акцептора свободных радикалов в фотохимических исследованиях, проводимых для установления природы первичных процессов. Сейчас мало кто сомневается в том, что первичная реакция менаду свободным радикалом ] и кислородом при обычных температурах описывается уравнением [c.485]

Описаны также спектры действия физиологических реакций, указывающие на то, что в роли хромофоров могут выступать не только белки и нуклеиновые кислоты, но и липиды, витамины, коферменты, пигменты. Например, обратимое ингибирование синим светом митотической активности микроспороцитов ЫИит и Trillium обусловлено фотохимическим повреждением цитохрома Аз. Остановимся на некоторых патофизиологических реакциях. [c.329]

Учитывая эти данные, можно констатировать, что ПФОЛ, индуцированное УФ-излучением в интервале длин волн 240— 390 нм, не приводит к фото деструкции мембранной АХЭ, а посредством изменения контролирующих конформацию фермента белок-белковых и белок-липидных взаимодействий способствует более эффективному протеканию каталитической реакции. На наш взгляд, интересным представляется тот факт, что облучение мембран эритроцитов длинноволновым УФ-светом индуцирует резкое снижение каталитической активности АХЭ. Хромофорами УФ-света в данных условиях эксперимента являются различные (восстановленные) пиридиннуклеотиды, флавины, железопорфирины. Итак, ингибирование мембранного фермента в указанном случае может быть обусловлено фотохимическими превращениями вышеназванных хромофоров УФ-излучения. Не исключена вероятность локализации этих акцепторов УФ-света на мембране в непосредственной близости к исследуемому белку. Вместе с тем учитывая то обстоятельство, что хромофорные группы мембран (порфирины, флавины, нуклеотиды) выступают в качестве сенсибилизаторов ПФОЛ, можно предположить, что в процессы модификации АХЭ вносят вклад преимущественно фотохимические превращения указанных компонентов биомембран, а также фотосенсибилизированное ими пероксидное окисление липидов. [c.151]

Воздействие длинноволнового УФ-света в интервале длин волн 320—390 нм = 365 нм) в течение 30 мин приводит к полному ингибированию ферментативной активности На" , К+-АТФазы. Хромофорами УФ-света в этом диапазоне длин волн являются различные (восстановленные) пиридиннуклеотиды, флавины, железопорфирины. Таким образом, инактивация мембраносвязанного фермента в данном случае может быть обусловлена фотохимическими превращениями вышеназванных хромофоров. Не исключена вероятность локализации этих акцепторов УФ-излучения на мембране в непосредственной близости к исследуемому белку. Вместе с тем, учитывая то обстоятельство, что хромофорные группы мембран (порфирины, флавины, нуклеотиды) выступают в качестве сенсибилизаторов пероксидного окисления липидов, можно предположить, что в процесс модификации На , К -АТФазы вносят вклад преимущественно вышеуказанные компоненты эритроцитарных мембран, а также фотосенсибилизированное ими пероксидное окисление липидов. При УФ-облучении выделенных микросом мозга крыс обнаруживается корреляция между снижением активности На , К+-АТФазы и пероксидным окислением липидов, оцениваемым по содержанию полиненасыщенных жирных кислот и накоплению малонового диаяьдегида (J. Jamme et а1., 1995). Подавление активности Ка , К+-АТФазы при облучении микросом УФ-светом снижалось тушителем свободных радикалов — тиомочевиной и не изменялось в присутствии защитника тиолов — дитиотреитола. Авторы считают, что эффект ПОЛ опосредуется нарушением целостности мембран, а не структурными изменениями самого фермента. [c.170]

Ингибирование реакций, потребляющих АТФ и НАДФН , замедляет окисление компонентов цепи электронного транспорта и отток электронов от Од. Степень восстановленности пула Од в хлоропластах повышается, в результате чего фотохимическое тушение флуоресценции хлорофилла уменьшается. Пример приведен на рис. 3.1. Кривая в получена на листьях, обработанных глицеральдегидом, который ингибирует активность рибулозобисфосфат карбоксилазы/ окси-геназы, предотвращая функционирование цикла Кальвина и фотодыхания. [c.61]

В большинстве случаев величина фотохимического тушения флуоресценции хлорофилла контролируется преимущественно метаболизмом углерода (цикл Кальвина). Роль других процессов может быть существенной при температурном ингибировании фиксации СО , в начале перехода от темноты к свету, на ранних этапах развития листа (Baker 1985 Genty, Harbinson 1996). [c.63]