Стабилизация карбонильных соединений

В результате делокализации (XX) на а-хомах С-3 и С-1 ощущается нехватка электронов, как это имеет место в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что здесь эффект падает не столь быстро при передаче по цепи, а также в изменении полярности. Стабилизация системы вследствие делокализации положительного или отрицательного зарядов посредством я-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование иона (ср, стр. 73), Примером может служить стабилизация фенолят-иона XXI вследствие делокализации его заряда с участием я-орбиталей ароматического кольца. Этот эффект в [c.38]

Следует подчеркнуть, что примеры истинного равновесия между формами (А) и (Б) для продуктов бис-конденсации 1,3-ди карбонильных соединений с азотсодержащими реагентами пока просто единичны. Ясно, что равновесие может быть реализовано дестабилизацией сопряженной формы (Б) за счет увеличения объема заместителей при характеристической пентаде, стабилизацией формы (А) благодаря дополнительным электронным взаимодействиям в каком-либо элементе системы. Наконец, сочетанием стабилизации формы (А) и дестабилизации формы (Б) можно вообще сместить равновесие вплоть до полного преобла- [c.44]

В обоих случаях нуклеофильный партнер (М) атакует своей свободной (неподеленной) электронной парой место наименьшей электронной плотности молекулы с одновременным вытеснением электронной пары, образующей химическую связь в исходной молекуле. В случае насыщенного атома углерода при этом вместе с парой электронов связи отщепляется заместитель X, который затем сольватируется окружающими его электрофильными молекулами Е (например, молекулами растворителя) или химически связывается. В случае же карбонильного соединения вытеснение электронной пары связи нуклеофильным реагентом не вызывает диссоциации молекулы, так как эта электронная пара мол<ет перейти на карбонильный кислород, приобретающий при этом отрицательный заряд. Стабилизация заряда на кислороде за счет взаимодействия с электрофильными частицами, по-видимому, может осуществляться различными путями — от чисто электростатического влияния до истинной химической связи. [c.241]

Расщепление связи с карбонильной группой напоминает фотолитический распад кетонов и альдегидов. Считается, что такой разрыв облегчается за счет резонансной стабилизации положительного заряда в осколочном ионе. При 70 эВ расиад карбонильных соединений происходит с преимущественным отщеплением наиболее объемного радикала (R, R ) подобно тому, как это имеет место для соединений с насыщенным заместителем. Такие процессы распада часто сопровождаются выбросом СО из осколочного иона. Так, в масс-спектре этил-н-пропилкетона (рис. 4.17) наблюдается отщепление этильного и пропильного радикалов (последнего — в большей степени) с последующим выбросом СО [c.119]

В ненасыщенных карбонильных соединениях с большим числом заместителей положение равновесия может определяться также стерическими эффектами. Равновесие между изомерами 37 и 38, например, смещено в сторону 38 в отношении 2 1 замещение меньшей из терминальных групп другими алкильными группами оказывает незначительное влияние на равновесие, кроме случая замены этильной группы на метильную, когда содержание несопряженного изомера возрастает. Можно думать, что этот эффект вызван либо возросшей стабилизацией вследствие сверхсопряжения в структуре 37, либо уменьшением стерических препятствий у двойной связи. Подоб- [c.234]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Восстановление карбонильных соединений. Адсорбция карбонильных соединений на катоде обеспечивается наличием положительного заряда на карбонильном углероде, который может быть увеличен в результате протонирования карбонильного кислорода (кислотный катализ электрохимического восстановления). При подходе карбонильного углеродного атома к поверхности катода осуществляется одноэлектродный переход. Образовавшийся при этом анион-радикал или свободный радикал либо димеризуется, либо способен при более отрицательном электродном потенциале принять от катода еще один электрон, после чего следует стабилизация вследствие присоединения одного или двух протонов. [c.406]

Простые карбонильные соединения содержат очень мало енола в равновесной смеси (например, в ацетоне 0,00025% енола). Однако енольная форма стабилизируется, если углерод-углерод-ная двойная связь сопряжена со второй я-системой или если гидроксильная группа участвует во внутримолекулярном водородном связывании. В случае такой стабилизации содержание енольного таутомера гораздо выше, и он может даже преобладать (рис. 8.6). [c.175]

Карбонильные соединения также представляют собой кислоты Льюиса, сила которых может быть еще повышена действием электрофильных катализаторов. Так, например, из формальдегида при действии крепкой серной кислоты образуется оксиметил-катион, легко присоединяющийся к олефинам (реакция Принса см. обзоры [73]). Взаимодействие с весьма реакционноспособным изобутиленом имеет техническое значение как путь к изопрену. Стабилизация образовавшегося в первой стадии карбкатионного промежуточного продукта происходит в этом случае посредством отщепления протона через показанное ниже циклическое переходное состояние. Стехиометрическим результатом оказывается, таким образом, реакция конденсации. Образовавшийся ненасыщенный спирт может реагировать с новой молекулой формальдегида. Через стадию полуацеталя образуется в конце концов циклический ацеталь (л -диоксан). Оба продукта — ненасыщенный спирт [c.460]

Реакции ос-алкилирования альдегидов и кетонов часто протекают с малыми выходами, несмотря на то что в карбонильных соединениях а-СН-группа достаточно кислотна вследствие стабилизации соответствующего карбаниона карбонильным кислородом (I). [c.253]

Некоторые полиароматические соединения гидрируются смесью Н2/СО ( -100 атм) при 150°С в присутствии Со2(С0)д [25]. Для этой реакции был предложен радикальный механизм (схема 21), в котором СО требуется для стабилизации карбонильного комплекса кобальта. [c.154]

Распад гидроперекисей, образующихся при окислении углеводородов, в радиационно-химических процессах при низких и средних температурах приводит к образованию диалкилперекисей и спиртов, карбонильные соединения не образуются. Термический и радиационно-термический распады гидроперекисей сопровождаются образованием карбонильных соединений и спиртов. Процессы радиа-ционно-химического окисления в жидкой фазе изучены главным образом на примерах окисления углеводородов различного строения. При переходе к другим классам соединений общие закономерности, установленные для углеводородов, сохраняются [125, 132, 137]. Однако механизм процессов может в значительной степени меняться, так как введение функциональных групп или новых атомов в состав молекул приводит в области низких температур к изменению условий образования и стабилизации заряженных частиц [125, 132—136]. [c.432]

Проведенный расчет подтверждает более существенную стабилизацию енолятной формы переходного состояния карбонильных соединений по сравнению с карбанионной формой. [c.183]

Полимерная цепь разрывается с соответствующим уменьшением относительной молекулярной массы и изменением механических свойств. Кроме того, один из продуктов является свободным радикалом, который может прямо действовать как R в последующих циклах окисления, а другой — карбонильным соединением, которое легко фотолизируется, давая дополнительные радикалы. Ненасыщенные полимеры легко окисляются, возможно, из-за стабилизации промежуточных радикалов. Природный каучук (полиизопрен) обычно сильно загрязнен пероксидами из-за множественных двойных связей и поэтому особенно восприимчив к фотодеструкции. [c.263]

Было высказано предположение, что движущая сила реакций отщепления в соответствующих замещенных карбонильных соединениях обусловлена в значительной мере эффектом сопряжения в продукте реакции (и в какой-то степени в переходном состоянии, ведущем к этому продукту), т. е. его стабилизацией вследствие делокализации (XXXI) [c.246]

Стабилизации карбений-оксониевого иона с образованием эфира енола, которая подобная стабилизации при образовании енаминов [схема (Г.7.10)], в данном случае не наблюдается, так как спирт — слишком слабое основание и поэтому не может вызывать отщепление протона от -углеродного атома карбонильного соединения [c.63]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Стабилизация енолят-иона но своей природе подобна стабилизации карбоксилат-иона (глава 18). Карбонильные соединения более сильные С-Н кислоты, чем алканы, по той же самой причине, по которой карбоновые кислоты более сильные 0-Н кислоты по сравнению со спиртами. В обоих случаях усиление кнслотньн свойств обусловлено стабилизацией двух мезомерных анионов - карбоксилат - и енолят-ионов. В таблице 17.2 приведены данные по кислотиости некоторых карбонильных соединений, сложных эфиров, амидов, нитрилов и 1,3-дикарбоннльньи соединений. [c.1325]

В определенном смысле карбонилсодержаищй фрагмент С-С=0 может рассматриваться как аналог аллильной системы С—С=С. Однако в отличие от последней в карбонильных соединениях эффективная стабилизация не может быть обеспечена для катиона, поскольку в сильнополяризованной карбонильной группе уже имеется частичный положительный заряд на атоме углерода, что делает энергетически невыгодным появление еще одного положительного заряда на соседнем атоме. Напротив, благодаря этой же поляризации соответствующий анион (енолят-анион) проявляет повьппенную стабильность. [c.102]

Было высказано мнение [180], согласно" которому структура XXXVIII разрешает резонансную стабилизацию гетероциклического соединения, поскольку неподеленная пара электронов при ординарной связи азота может быть использована для заполнения молекулярной орбиты, включающей все шесть атомов гетероциклического кольца. Это дает атому кислорода карбонильной группы отрицательный заряд, и структура соединения может быть изображена формулой ХЫИ. Для наличия такого резонанса нет необходимости в образовании дилактимной формы (ХЬ ), и она, по-видимому, не присутствует в заметной степени, поскольку при действии диазометана соответствующее диметоксипроизводное не получается. [c.109]

В кислой среде протонированное карбонильное соединение (I), обладая повышенной электрофильностью, реагирует с образовавшимся в условиях реакции (см. схему (3)) енолом (II), который обладает лабильными л-электронами, что и обусловливает его нуклеофильные свойства при этом карбонильный углерод атакует двойную связь последнего, и стабилизация продукта реакции осуществляется в результате отщепления протона от атома кислорода ен0ла (II) [c.145]

Незамещенные гидраты относительно неустойчивы и разлагаются с образованием более стабильных исходных карбонильных соединений. Однако введение сильного электроотрицательного заместителя в -положение к карбонильной группе способствует стабилизации гидратированной формы. Наряду с образованием обычных водородных связей в ИК-спектрах трихлор-, трибром-и трифторацетальдегида четко проявляется образование внутримолекулярных водородных связей типа О—Н- X или О—Н- О [186]. [c.434]

Этот эффект относится, однако, только к а-С-Н-связям карбонильных соединений и имеет объяснение в терминах резонансной стабилизации карбаниона, образующегося при отщеплении протона, находя1цегося у а-углеродного атома. [c.156]

Карбонильные соединения также представляют собой кислоты, сил а которых может быть еще более повышена посредством электрофильных катализаторов. Так, из формальдегида при действии крепкой серной кислоты промежуточно образуется оксиметилен-катион, который гладко присоединяется к олефинам (реакция Принса). Аналогичная реакция с реакционноспособным изобутиленом представляет определенный технический интерес как путь получения изопрена. Стабилизация промежуточно образовавшегося в первой стадии иона карбония происходит в этом случае посредством элиминирования протона в циклическом переходном состоянии, изображенном ниже. Таким образом, стехиометрическим результатом является реакция конденсации. Образовавпп1Йся ненасыщенный спирт может, кроме того, реагировать далее с формальдегидом. В результате, помимо полуацеталя, образуется [c.390]

Реакцией Михаэля первоначально называли 1,4-присоединение донора , содержащего а-протон в системе —СНСО—, к двойной связи а,р-непредельного карбонильного соединения (61), как показано на схеме (38). Реакцию обычно проводят в присутствии основания, поэтому она включает присоединение к акцептору (61) енолят-аниона (62), полученного из донора. Анионный продукт (63) стабилизован за счет делокализации заряда, тогда как продукт (65) прямого 1,2-присоединения енолята (62) к карбонильной группе соединения (61) к такой стабилизации не способен. [c.606]

Интермедиат (51) может быть пойман при проведении декарбоксилирования в присутствии карбонильных соединений, например РИСОМе при этом образуется соответствующий продукт присоединения карбаниона, например (52). Этот процесс может быть использован в препаративных целях. Значительно более легкое декарбоксилирование соединения (50) по сравнению с его 3- и 4-изомерами объясняется тем, что в этом случае наблюдается стабилизация, обусловленная влиянием положительно заряженного атома азота на соседний атом углерода карбаниона в илидном интермедиате (51). [c.322]

Это находит отражение в смещении карбонильной полосы в инфракрасном спектре на 6,5—6,7 [32]. Несмотря на такую резонансную стабилизацию, ацилметилентрифенилфосфораны вступают в реакцию Виттига с реакционноспособными карбонильными соединениями типа бензальдегида, однако с циклогексаноном в тех же условиях они не реагируют [31]. Аналогичным образом формил-метилентрифенилфосфоран (6, Н = Н) — устойчивое соединение с т. пл. 187°, легко реагирует в кипящем бензоле с альдегидами, но не взаимодействует с кетонами [33]. [c.291]

В данном случае не наблюдается стабилизация карбений-оксониевого иона с образованием эфира енола, подобная стабилизации при образовании енаминов схема (Г.7.11)], так как спирт — слишком слабое основание и поэтому не может вызвать отщепление протона от р-углеродного атома карбонильного соединения. Эфиры енолов могут быть получены отщеплением спиртов от ацеталей в кислой среде (см. табл. 60) или присоединением спиртов к ацетилену (см. табл. 76). [c.75]

На перфокартах могут быть записаны и сведения, относящиеся к одному единственному, но практически важному соединению и его функциональным производным. Так, скажем, для стирола можно было бы классифицировать материал по следующим разделам 1) Лабораторные методы получения 2) Промыщ-ленные методы получения 3) Очистка (удаление примесей, вакуум-перегонка, кристаллизация) 4) Анализ (содержание стирола содержание примесей содержание стабилизатора физикохимические методы) 5) Токсичность 6) Стабилизация 7) Физические свойства и термодинамические константы 8) Химические свойства (гидрирование, окисление, галоидирование, присоединение галоидоводородов, присоединение галоидоангидридов кислот, присоединение к аминам, реакция с тиосоединениями, реакция с карбонильными соединениями, диеновый синтез, другие случаи присоединения) 9) Полимеризация и сополимеризация (в блоке, в эмульсии, в суспензии, в растворе, радиационная) 10) Сополимеры 11) Применение и т. д. [c.272]

В результате смещения атома кислорода и разрыва связи С=Ы на первой стадии получается карбонильное соединение и диаэоуглеводород Ж, который, отщепляя азот, превращается в карбен. Пути стабилизации последнего определяются условиями фотолиза. Так, при облучении окиси бензофеноназина в бензоле дифенилкарбен,,взаимодействуя с неразложившимся диазосоединенивм, дает азин бензофенона или, поглощая кислород, окисляется до бензофенона.Промежуточное образование дифенилдиазометана подтверждают следующие факты [c.85]

Протонирование обычных амидов затрагивает атом кислорода, так как протонирование атома азота сопровонедается существенной потерей резонансной стабилизации (II). При протонировании кислорода, хотя оно и облегчает атаку нуклеофильным реагентом, окончательное вытеснение амина и завершение реакции могут произойти только после переноса протона с кислорода на азот. Протонирование азота непосредственно активирует уходящий амин. Однако главной причиной высокой реакционной способности ацетилимидазола и ацетилимидазолиевого иона является прежде всего упомянутая выше относительно небольшая резонансная стабилизация этих соединений по сравнению с обычными амидами. Неподеленная пара электронов на атоме азота, которая в обычных амидах взаимодействует с карбонильной группой (II), в ацетилимидазоле в значительной мере недоступна для подобного резонанса, поскольку она принимает участие в я-электронной системе ароматического цикла (I). [c.63]

Хорошо известны тетраэдрические продукты присоединения альдегидов и кетонов. Если резонансная стабилизация альдегида почти отсутствует или если карбонильная группа присоединена к сильным электроно-акцентор-ным заместителям, вещество существует в воде главным образом в виде гидрата. Ацетальдегид существует в воде приблизительно наполовину в виде гидрата и наполовину в виде свободного карбонильного соединения, в то время как формальдегид и хлораль почти полностью гидратированьр в воде [2]. Ацильные соединения образуют тетраэдрические продукты присоединения гораздо труднее из-за резонансной стабилизации карбонильной группы группой X (I). Поэтому образование термодинамически устойчивого продукта [c.350]

Известно [2], что при образовании связи олефин — переходный металл важную роль играет перекрывание й-орбиталей металла с я -орби-талями олефина (я-компонента связи). Такая обратная подача электронов от металла, например железа, компенсирует формальный заряд на атоме металла, возникающий в результате заполнения я-электронной парой лиганда незанятой р -гибридизированной орбитали железа (о-компо-нента связи). Поэтому наличие низколежащих я -орбиталей у этиленового лиганда является одним из условий стабилизации его комплексов с карбонилами металлов. Таким требованиям отвечают олефины с отрицательными заместителями. За последние несколько лет появился ряд работ, в которых описаны комплексы некоторых замещенных моноолефи-нов с карбонилами железа [2—6]. Они в основном ограничиваются а,Р-непредельными кислотами и карбонильными соединениями. [c.122]

Сульфонильная группа обладает сильным электроноакцепторным влиянием отчасти за счет самого атома серы, отчасти за счет атомов кислорода. Поэтому она будет оказывать дезактивирующее и л е/па-ориентирующее действие в тех случаях, когда она связана с ароматическим кольцом. Во многих отношениях сульфонильная группа оказывает то же влияние, что и карбонильная, примером чего может служить активация а-водородных атомов и стабилизация образующихся при их отрыве карбанионов. В самом деле, наличие двух или трех сульфонильных групп у СНг- или СН-группы делает молекулу почти такой же кислой, как минеральная кислота. Метиленовая группа по соседству с сульфонильной группой легко вступает в реакции типа альдольной конденсации, катализируемые основаниями. Боле того, —М-эффект сульфонильной группы приводит к тому, что аллильная двойная связь еще более легко входит в сопряжение с этой группой, чем в сопряжение с двухвалентной серой, а двойная связь, сопряженная с суль-фонилом, реагирует с нуклеофилами так же, как с а,р-непредельными карбонильными соединениями. Так, легко протекает конденсация Михаэля, а галогеноводороды, бисульфит натрия и т. п. присоединяются именно таким образом, как этого следовало ожидать. [c.434]

Так как карбоняльная группа энергетически более выгодна, чем енольная, простейшие альдегиды и кетоны (ацеталь-дегпд, ацетон и др.) существуют только в карбонильной форме. Стабилизация енольноп формы наблюдается в молекулах дикарбонильных соединений, содержащих группировку — СО—СНз—СО—, находящуюся в таутомерном равновесии с группировкой —С (ОН) = СН —СО — (см. Ацетоуксусный эфир. Ацетила-цетон). [c.93]