Неводные растворители Растворители

Б. Особенности электропроводности неводных растворов. В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 16) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, что было впервые обнаружено в 1890 г. И. А. Каблуковым при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Электропроводность этих растворов возрастала с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электропроводностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью е<с35 на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно наблюдать максимум и минимум (рис. 23). П. Вальден установил, что разведение, отвечающее минимуму электропроводности, и диэлектрическая проницаемость растворителя связаны соотношением e /v и 30. [c.77]

Следовательно, чтобы таким путем найти коэффициент активности уц, надо знать нормальные потенциалы одной и той же цепи в неводном растворителе и в воде. Обычно величины Е таких цепей находят не только с целью определения величины но также для определения концентрационных коэффициентов активности у. Данные о зависимости потенциала Е от концентрации в неводном растворителе позволяют находить концентрационные коэффициенты активности у и единые нулевые коэффициенты активности уд. [c.67]

При полярографическом анализе неводные растворители могут улучшить условия анализа в связи с изменением растворимости веществ, силы электролитов, потенциалов восстановления. При хроматографическом анализе неводные растворители могут быть применены для изменения величины адсорбции, констант ионного обмена. Возможно применение неводных растворителей при анализе по комплексообразованию, при газовом анализе. [c.440]

В концентрированных системах избытки солей ВХ и ВУ могут находиться в твердых фазах. Подобного рода реакции лежат в основе многих методов получения минеральных удобрений и других солей (кислотная переработка природных минералов). При добавке к си- стеме органического растворителя образуются две жидкие фазы — водная и неводная. Водная фаза будет представлять собой раствор солей Е Х и ВУ, а кислоты распределятся между обеими фазами. Но так как коэффициенты распределения кислот НУ и НХ между фазами различны, то в неводную фазу будет переходить преимущественно одна из кислот (например, НХ). Это сместит равновесие реакции в водной фазе в сторону образования соли (ВУ), которую можно выкристаллизовать из водного раствора после отделения его от органического растворителя. Последний может быть регенерирован промывкой водой (для извлечения растворенной в нем кислоты) и возвращен в процесс. [c.321]

Во втором случае необходимо подобрать такой неводный растворитель, в котором сила одного протолита значительно отличается от силы другого протолита и возможно раздельное титрование каждого из них. Тогда при переходе к неводному растворителю протолиты по своей силе дифференцируются, поэтому такой растворитель называют дифференцирующим. В противоположность этому неводный растворитель, при переходе к которому протолиты по своей силе оказываются ближе друг к другу, называют ниве-лирующим. Следует отметить, что сильные кислоты растворителем нивелируются до силы ионов лиония, а сильные основания—до силы ионов лиата. [c.191]

Из всех неводных растворителей ацетонитрил наиболее широко применяется и, вероятно, наиболее интенсивно изучается. Остальные нитрилы не обладают особыми преимуществами по сравнению с ацетонитрилом интерес к ним в основном вызван тем, что их использование позволяет осуществлять замену растворителя без существенных изменений условий опыта. Так, например, поддерживая более или менее постоянными другие условия опыта, можно изменять значение диэлектрической постоянной. Возможное влияние растворителя на продукты реакции можно легко обнаружить из данных по изменению структуры растворителя. [c.4]

Огромное большинство химически. процессов протекает в растворе, причем растворителей очень много, вода —лишь один из них. Растворитель может превратить кислоту в основание, ускорить или замедлить реакцию в миллионы раз, резко повысить выход продукта и т. д. В книге описано влияние неводных растворителей на свойства растворенного ве-ш,ества, на характер протекающих в растворе процессов. Второе издание (1-е изд.— 1976 г.) дополнено главами, посвященными электролитам в неводных растворах и управлению химическими процессами посредством растворителя. [c.2]

Поведение каждого растворенного вещества в неводном растворителе зависит прежде всего от его свойств. Как было указано выше, некоторые соединения в одной среде ведут себя как основания, в другой — как кислоты. Одновременно, поведение вещества в растворе зависит и от свойств растворителя. [c.33]

Здесь можно назвать только оценочные методы определения относительной силы и(Ь)-кислот. В большинстве неводных растворителей О-кислоты, применяемые в композициях для электроосаждения металлов, являются слабыми электролитами. Поэтому в соответствии со схемой (1 —14) большая часть и(Ь)-кислоты, подвергшейся специфической сольватации, будет находиться в виде продукта присоединения либо в виде ионного ассоциата, — относительный выход, а в ряде случаев и константы образования которых определяются методами количественного физико-химического анализа [19, 530, 547]. Сопоставление глубины взаимодействия в системе и(Ь)-кислота — растворитель может служить относительной мерой глубины взаимодействия, следовательно, силы данной кислоты по отношению к растворителю. [c.45]

В последние годы неводные растворители находят все более широкое применение в электрохимической технологии. Это связано с тем, что электрохимические реакции, протекающие в водных растворах при достаточно высоких положительных и отрицательных потенциалах, сопровождаются разложением воды. Ряд неводных растворителей обладает значительно большей электрохимической устойчивостью, чем вода, что делает возможным их использование в прикладной и теоретической электрохимии. Из областей применения неводных растворов в электрохимии наиболее важными являются следующие. [c.3]

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ОСНОВАНИЙ в НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Растворитель муравьиная кислота [c.115]

В среде неводных растворителей слабые кислые свойства проявляют енолы, имиды и ряд амидов, что дает возможность титровать их как кислоты в среде бутиламина, этилендиамина, диметилформамида, ацетона, пиридина и в смеси бензола с метиловым спиртом и других растворителях [311, 326, 356, 437]. В среде жидкого аммиака можно титровать ацет- и бензамиды и амидо-кислоты [438]. [c.112]

Здесь Д — коэффициент диффузии, п — число электронов, принимающих участие в реакции, г—вес ртути, вытекающей из капилляра в секунду, t—время образования капли. Изменение этого времени мало сказывается на высоте волны, так как t входит в степени Ve. Величина tn, как известно, мало изменяется с растворителем. Следовательно, для количественной интерпретации зависимости г д ф от растворителя следует учитывать изменение величин п, Д л с под влиянием неводных растворителей. Эти изменения могут явиться следствием 1) влияния изменения вязкости на коэффициент диффузии в связи с изменением растворителя, 2) влияния сольватации ка коэффициент диффузии, 3) изменения активной концентрации восстанавливающегося вещества в связи с изменением силы электролита, 4) изменения взаимодействия вещества с фоном в связи с изменением растворителя, 5) изменения характера восстановления вещества под влиянием растворителя (изменение величины я), 6) изменения pH под влиянием неводного растворителя. [c.930]

Неводные растворители могут быть грубо классифицированы на три группы кислые, основные и нейтральные. Внутри каждой группы часто используются смешанные растворители в целях изменения кислотности или основности и, что часто важнее, диэлектрической проницаемости исходного растворителя, а также его способности образовывать водородные связи. Таким путем удается увеличить растворяющую способность растворителя по [c.120]

Варьирование условий реакции представляет особый интерес для неорганической электрохимии, так как позволяет исследовать влияние сольватации и диссоциации. При изучении органических электрохимических реакций, которые обычно являются реакциями сочетания, можно подбирать растворители с определенной кислотностью или, если нужно, растворители, способные подвергаться ионным или свободно-радикальным реакциям. Из разнообразия электрохимического применения неводных растворителей видно, что идеального растворителя не существует. Однако имеется ряд физических и химических свойств, которые следует учитывать при выборе растворителя. Эти свойства различны для разных соединений, и, следовательно, для определенной цели один растворитель может подходить больше, чем другой. [c.23]

Сравнение этой величины для различных неводных растворителей позволяет сделать определенные выводы об их структурных особенностях. Физический смысл величины Д5д состоит в том, что она характеризует изменения структуры неводных растворителей при растворении неполярных газов по сравнению со структурой чистого растворителя. [c.35]

Для неводных растворителей с гидроксильной группой, например для спиртов, поправки должны быть, вероятно, подобны тем, которые применяются для воды для других растворителей величина поправки будет зависеть от их специфических свойств. В общем растворитель должен быть возможно более чистым, чтобы поправка была во всяком случае мала как указано выше, следует тщательно следить за тем, чтобы в раствор не попадали влага, углекислота и аммиак из воздуха. Поскольку электропроводность чистых растворителей негидроксильного типа, например ацетона, ацетонитрила, нитрометана и т. д., очень мала, то обычно поправкой можно пренебрегать. [c.81]

Электронные твердые и жидкие проводники представляют собой, как правило, металлы и их сплавы. Здесь они рассматриваться не будут. Ограничимся описанием тех из применяемых в аналитической химии неводных растворов, которые можно приготовить на основе либо ионных проводников, либо диэлектриков. Учитывая задачи аналитической химии и сложившиеся в этой области знания традиции, будем различать растворы, полученные на основе кислых, основных, амфипротных неводных растворителей, а также апротонных растворителей, которые будем подразделять на полярные и неполярные. [c.11]

В случае применения смеси неводных растворителей (обычно спирта) с водой, как показал М. С. Цвет, при капиллярном анализе выступает новый фактор, играющий существенную роль в распределении капиллярных зон. При движении такого раствора по капиллярам фильтровальной бумаги преимущественно испаряется растворитель, обладающий большим давлением пара. Следовательно, по мере движения по полоске бумаги раствор постепенно обедняется спиртом и обогащается водой. Вещества, не растворимые в воде, постепенно осаждаются между волокнами фильтровальной бумаги. Таким образом, создаются условия местного накопления вещества, играющие важную роль в капельном анализе. Нельзя также не отметить, что изменение поверхностного натяжения между фильтровальной бумагой и раствором при постепенном обогащении его водой (в результате испарения спирта) может создать благоприятные условия для адсорбции вещества еще до выпадения его в осадок. [c.75]

Титрование в неводных средах очень часто используют при анализе фармацевтических препаратов [80—87]. Большая работа в этой области проведена украинскими учеными Н. А. Измайловым, fi. П. Дзюбой идр. [88—91]. Они определяли в среде неводных растворителей алкалоиды, соли органических оснований и органических кислот, которые используются в качестве фармацевтических препаратов. Определение фармацевтических препаратов проводят в среде безводной уксусной кислоты, углеводородов, пиридина, ацетона, этилендиамина п других растворителей. [c.303]

Кислотно-основные реакции, протекающие в неводных растворителях, представляют значительный интерес как с теоретической., так и с практической точки зрения. Прежде всего следует признать, что растворители играют активную роль в реакциях между кислотой и основанием и что вода как растворитель крайне нетипична, хотя и представляет большой интерес. При исследовании реакций в неводных растворителях наиболее важно рассмотреть влияние диэлектрической проницаемости, кислотные и основные свойства растворителей и специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. [c.69]

Для большинства растворителей стандартные буферные смеси, предназначенные для стандартизации шкалы pH, не установлены. Поэтому обычно измерение pH в неводных растворителях проводят с использованием шкалы pH в воде и с водными буферными смесями. Однако такой метод экстраполяции применительно даже к растворителям, содержащим водородные связи, т. е. сходным с водой, ненадежен, поскольку и потенциал жидкостного соединения, и коэффициент активности переноса оказывают определенное влияние на результаты измерения pH. В сущности, водные буферные эталоны применимы лишь в том случае, если можно определить потенциал жидкостного соединения /, обусловленный заменой растворителя, а также если можно учесть коэффициенты активности переноса. [c.103]

Для обсуждения электрохимических аспектов растворов в неводных растворителях применимы те же принципы, что и при рассмотрении электрохимии водных растворов. В результате различия в энергиях сольватации значения Е° могут значительно изменяться по сравнению с найденными для водных растворов. В неводном растворителе часто можно провести та-кую реакцию, которая не протекает в воде. Например, натрий и бериллий слишком реакционноспособны, и их нельзя выделять из водных растворов электролизом. Однако бериллий можно электрохимически осадить из жидкого аммиака, а натрий— из пиридина. К сожалению, термодинамические данные, [c.244]

Одним из достижений применения в кулонометрическом титровании неводных растворителей является их дифференцирующая способность по отношению к веществам, проявляющим в этих растворах кислотные или основные свойства. Первым неводным растворителем, примененным в кулонометрическом титровании оснований, был ацетонитрил. Наилучшие результаты по определению оснований в ацетонитриле были достигнуты при его использовании с незначительным содержанием воды. В этом случае легко достигается 100 %-ная э.т.г. В качестве индифферентного электролита применяют перхлорат лития. Предложено использовать в качестве растворителя для определения оснований кулонометрическим титрованием также ацетон, пропанол или этиленгликоль. [c.45]

Титрование кислот в неводных растворителях. Сильные минеральные кислоты титруются в среде муравьиной, уксусной и других кислот. Для титрования слабых кислот требуются растворители, обладающие протонакцепторными свойствами и имеющие небольшую константу автопротолиза. Желательна также высокая диэлектрическая проницаемость растворителя. Такими растворителями являются, например, этилендиамин, пиридин, [c.217]

Титрование оснований в неводных растворителях. Растворители для определения слабых оснований должны обладать протонодонорными свойствами и иметь небольшую константу автопротолиза. Для титрования слабых оснований часто применяются уксусная кислота и ее смеси с уксусным ангидридом, чистый уксусный ангидрид, муравьиная кислота в смеси с уксусной, а также в смеси с нитрометаном, уксусным ангидридом и диоксаном, ацетон, метилэтнлкетон и другие кетоны, метиловый, этиловый, пропиловый и другие спирты, диметилсульфоксид и т. д., Широко применяются смешанные растворители, такие, как диоксан — хлороформ, диоксан — уксусная кислота — нитрометан и т. д. [c.218]

Растворы электролитов в неводных растворителях с относительно высоким значением е не обнаруживают отклонений в зависимости эквивалентной электрической проводимости от концентрации. Однако для растворов электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью эта зависимость не соблюдается. Например, для растворов AgNOз в пиридине (8=12,3) кривая зависимости эквивалентной электрической проводимости (А.) от концентрации имеет максимум (рис. 10.4). Это объясняется тем, что при определенных концентрациях вследствие малой величины диэлектрической проницаемости растворителя образуются комплексные соединения, диссоциация которых протекает по сложному механизму. [c.149]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]

Из этого уравнения следует, что при переходе к неводному растворителю коэффициент распределения будет возрастать, так как 1) величина (zr/Pk —zr/pr), как правило, имеет положительное значение (рн> Рк) 2) величина (1/ем—l/eHso) также положительна (у неводных растворителей м < 6hjo) i/пм т. е. адсорбционный потенциал органического растворителя, чаще всего больгае, чем адсорбционный потенциал воды. Что касается членов, характеризующих изменение ион-дипольного взаимодействия свободных и ассоциированных ионов в воде и неводном растворителе, то нет оснований считать, что эти изменения для обоих ионов будут сильно отличаться друг от друга [c.375]

Многие свойства воды, такие, как значите, ьнын ди-польный момент, амфотерный характер, большая диэлектрическая проницаемость и, наконец, ее доступность. и легкость очистки ставят ее в особое положение как растворитель. Однако в некоторых случаях неводные среды могут быть применены с большим успехом. Началом исследований в этой области является применение теории Дебая — Хюккеля к неводным растворителям, используемым в качестве среды в органических реакциях. В настоящее время некоторые неводные растворители, например безводный фтористый водород, применяются в промышленном масштабе. Поэтому удивительно, что так мало известно о многих возможных иевод-ных. растворителях. [c.348]

В неводных растворителях для ионов меди характерно явление селективной сольватации [745, 697, 1006, 1074], в результате чего порядок потенциалов выделения ионов Си + и Си+ чаш е нормальный, чем обратный, и восстановление иона Си + происходит в две ступени (см. табл. 11 приложения), а также появляется возможность приготовить устойчивые растворы Си(1). Перемена порядка потенциалов медных пар с обратного на нормальный по отношению к воде происходит в результате значительного увеличения энергии сольватации Си+ или же уменьшения этой величины для ионов Си +. При этом энергия сольватации Си2+ очень чувствительна к изменениям основности растворителей Так, в ряду растворителей вода — метанол — этанол — 1-пропанол энергия сольватации иона Си+ изменяется незначительно (потенциал пары Си(1)/Си(0) почти постоянен), но уменьшение энергии сольватации Си2+-ионов достаточно большое, и уже в растворе 1-пропанола ионы двухвалентной меди восстанавливаются в две ступени, а растворы Си+ стабильны, поскольку протекает процесс диспропорци-онирования. По данным некоторых авторов [814], двухступенчатое восстановление меди характерно для всех спиртовых растворителей, начиная с метанола. Однако одноступенчатость восстановления меди в неводных растворах может наблюдаться и при нормальном порядке потенциалов медных пар в результате минимального различия потенциалов восстановления Си2+ и Си+ в данных растворителях. Такое явление наблюдается, например, для суль-фокси-растворителей [899], хотя сближение потенциалов медных пар в органических растворителях, даже при обратном порядке их, в целом приводит к стабилизации одновалентной меди [642]. [c.82]

Хингадронный электрод широко применяется Во многих неводных растворителях — в спиртах, в кетонах, в их смесях с водой в кислых растворителях — в муравьиной, уксусной, масляной кислотах и в их смесях с водой в омесях спиртов, кетонов и уксусной кислоты с инертными растворителями — такими, как бензол, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, хлороформ и т. д. Хингидрон не применим или плохо применим в основных растворителях в аммиаке пиридине эта-поламине и других. [c.813]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21gyg — Омолек л величина А onst значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, хотя, как правило, оно несколько меньше и составляет, например, для метилового спирта около 1,5 вместо 4 единиц р/С для незаряженных кислот, для этилового 4 вместо 5,5 и для бутилового от 5 до 6—так же, как и для карбоновых кислот (табл. 37). [c.401]

Как и в случае водных растворов, на углеродных электродах в неводных средах могут протекать реакции их собственного окисления и восстановления, а также процессы разложения раствЮ-рителя. В неводных -растворителях, однако, могут достигаться значительно более высокие значения катодных и анодных потенциалов, что обусловливает возможность разряда ионов электролита с образованием соединений внедрения. Совокупность действия этих факторов определяет степень устойчивости углеродных материалов в невидных растворителях. [c.93]

Когда Каблз ков, Коновалов, Ганч и другие исследователи доказывали, что кислоты сохраняют свои особенности в разнообразных растворителях, и отмечали зависимость состояния кислоты в растворе и ее силы от растворителя, они применяли вещества, являющиеся кислотами в воде. Но в неводных растворителях кислотами и основаниями могут быть и иные вещества, чем в воде. Для обоснования этого положения много сделал Франклин. Его теория сольвосистем соединений предусматривает, какие соединения становятся кислоталн и основаниями в разных растворителях, в состав молекул которых входит водород. Эта теория возникла в результате изучения реакций в жидком аммиаке. [c.108]

Титрование — мокрый метод, его практически всегда осуществляют с примененпем растворов. Но каких В подавляющем большинстве случаев, конечно, водных. Однако неводное титрование в органических или неводных неорганических растворителях сулит подчас большие возможности. Одна из главных причин — дифференциация свойств различных веществ в таких растворителях. Если, например, две кислоты в воде полностью диссоциированы и титруются одновременно, то в правильно подобранном иеводном растворителе их можно титровать раздельно. Общая теория неводного титрования с позиций теории растворов была разработана в Харьковском университете Н. А. Измайловым и изложена в книге Электрохимия растворов (3-е издание, 1976). В аналитическом аспекте неводным титрованием наиболее интенсивно занимается группа А. П. Крешкова в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева. Подобные исследования проводят также сотрудники Горьковского политехнического института. Неводному титрованию посвящено немало книг, особого внимания заслуживают монографии И. Деиеша Титрование в неводных средах (1971) и А. П. Крешкова, Л. Н. Быковой, Н. А. Казарян Кислотно-основное титрование в неводных растворах . [c.48]

Пользование номограммой. При неводном растворителе. Через точки, соответствующие заданным значениям температуры раствора и отношения теплот испарения Ьр1Ь , провести прямую до пересечения с вспомогательной осью I. Из полученной точки пересечения провести прямую через известное значение динамического коэффициента вязкости растворителя до пересечения с вспомогательной осью П. Полученную точку нересечения а соединить прямой с заданным значением мольного объема и продолжить до шкалы искомых коэффициентов диффузии. [c.244]

Таким образом, в водных и неводных растворах процессы растворения протекают на основе аналогичного механизма. Если в воде, при образовании электропроводных растворов, процесс сопровождается гидратацией, т. е. образованием водных координационных комплексов-гидратов и их гидратированных ионов, то в неводных растворителях возникают комплексы-сольваты и их ионы. [c.176]

Хлорид алюминия растворим во многих неводных растворителях. В фосгене при 25 °С растворяется около 55% AI I3, хлорид алюминия хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, диэтиленгли-коле, дихлорэтане, сероуглероде, этиловом спирте, нитробензоле и др. Подробные данные о растворимости AI I3 в органических растворителях приведены в монографии [91. [c.146]

При синтезах в неводных растворителях создание буферных сред или нейтральных растворов часто не требуется. Трифторацетилацетонаты циркония и гафния можно приготовить, воздействуя трифторацетилацетоном на суспензию безводных хлоридов металлов в четыреххлористом углероде [16, 74]. Метод синтеза в неводиых растворителях имеет и другие достоинства. Так, побочные продукты реакции часто представляют собой газы, и это упрощает задачу очистки. В вышеописанной реакции, например, газообразный хлористый водород удаляется из раствора по мере образования хелата, Еще важнее отсутствие конкуренции в замещении координационных мест со стороны нуклеофильного растворителя — воды. Способ приготовления в неводных растворах является даже более важным применительно к гексафторацетилацетонатам в связи со специфическим поведением этого лиганда но отношению к воде. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология