Электродные процессы в неводных растворах

Рассмотрено современное состояние методов полярографического исследования процессов комплексообразования. Дана классификация типов электродных реакций, протекающих в растворах комплексных соединений. Для всех трех типов рассмотрены способы установления состава и устойчивости комплексных соединений. Подробно рассмотрены и критически обсуждены последние отечественные работы по исследованию комплексообразования, представленные на Всесоюзном совещании по полярографии. Отмечены наиболее перспективные направления исследований — полярографическое исследование кинетики реакций, изучение поведения хелатов в неводных и смешанных растворителях, выяснение механизма электродных процессов в растворах комплексных соединений. Библ. 31 назв. [c.204]

В настоящее время все чаще приходится иметь дело с процессами, происходящими как в водных, так и в неводных растворах, и при низких, и при повышенных температурах, а кроме того, изучать все возрастающее число реакций, протекающих при высоких и сверхвысоких температурах и давлениях, в расплавах, газах. Поэтому ограничиваться рассмотрением электродных потенциалов Е°, а на их основании и э. д. с. означало бы искусственно сузить круг изучаемых явлений совершенно частным (хотя и практически важным) примером очень разбавленных растворов в одном растворителе при одной температуре (25° С) и одном давлении. В связи с этим мы уделили внимание и неводным растворам, и высокотемпературным процессам и сочли целесообразным прийти к представлению о Е° через ДО. [c.5]

Некоторые важные, находящиеся в стадии активной разработки направления электрохимии органических соединений были лишь кратко освещены или только упомянуты в данной книге. К ним относится, например, использование нестабильных промежуточных продуктов в электросинтезе. Вступая в химические реакции с веществами, добавляемыми в раствор, эти продукты могут приводить к образованию новых ценных веществ, получить которые другими методами либо чрезвычайно трудно, либо вообще невозможно. Принципиально новые возможности открывает электросинтез органических соединений с использованием электрохимически генерируемых сольватированных электронов. Одним из эффективных способов интенсификации процессов окисления и восстановления органических соединений является применение катализаторов-переносчиков, которые позволяют окислять или восстанавливать органические соединения, не обладающие электрохимической активностью либо реагирующие на электроде с образованием нежелательных продуктов. Сравнительно мало внимания в книге было уделено электродным процессам в неводных средах, число которых увеличивается вместе с расширением ассортимента органических растворителей, применяемых в качестве среды при проведении электрохимических реакций. [c.304]

За последние 15 лет значительно увеличилось число исследований в области электрохимии неводных растворов. Возросший интерес к этому разделу электрохимии обусловлен как его большим значением для дальнейшего развития теории электродных процессов, так и все более широким использованием неводных растворителей в электрохимической технологии. Наблюдаемый в последние годы заметный рост числа исследований в области электрохимического и коррозионного поведения металлов в органических растворителях вызван все более широким применением последних в качестве технологических сред, в связи с чем большое значение приобрели вопросы защиты химического оборудования от коррозии в агрессивных органических средах. [c.1]

Принципиальное значение для решения ряда вопросов электролитического выделения металлов из неводных растворов имели исследования Киевской электрохимической школы по системам, содержащим в качестве одного из компонентов галогенид алюминия. Этими работами была подтверждена принципиальная возможность электролитического выделения щелочных металлов и алюминия и, основное, показана тесная зависимость характера электродных процессов от природы комплексообразования в растворах. [c.175]

Наряду с влиянием pH и ионной силы раствора механизм электродных процессов зависит и от природы растворителя.- Неводные растворители в вольтамперометрии органических соединений используются не только для повышения их растворимости, но и для устранения ряда факторов, осложняющих электродный щ)оцесс. Для этого, как правило, применяют апротонные полярные растворители ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ацетон и некоторые другие. В таких средах практически полностью подавляются реакции протонизации и ступени на вольтамперограммах соответствуют переносу электрона в более чистом виде . Кроме того, в неводных средах существенно уменьшается влияние адсорбционных эффектов, порой осложняющих форму поляризационных кривых. [c.474]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.66]

Вольт-амперометрия во всех ее многочисленных разновидностях — основной метод при исследовании электродных процессов. Вольт-амперные методы подробно описаны в литературе, часто применительно к неводным средам [322, 134, 129, 320, 659]. Кратко остановимся лишь на тех методах, какие наиболее часто применяются в неводных растворах, укажем некоторые особенности электрохимических измерений, связанные с низкой электропроводностью неводных сред. [c.71]

Изучение поляризации выделения металлов на твердых и жидких катодах из неводных растворов дает ценную информацию для выяснения специфики электроосаждения данных металлов с целью получения их электролитическим путем. Поляризационные кривые, снятые при различных скоростях поляризации в большинстве случаев в потенциостатическом режиме, позволяют определить характер электродного процесса (обратимый — необратимый), его интенсивность (токи обмена, числа переноса катодного и анодного процессов, константы скорости, энергию активации), зависимость характера электродного процесса от концентрации отдельных компонентов электролита, силы тока, поверхности электрода [588, 479, 162, 419, 73, 186, 443, 640, 167, 16]. Метод поляризационных кривых позволяет также изучать кинетику отдельных стадий стадийных электродных процессов [643, 351]. [c.75]

Величина Е,/2 при данных условиях представляется наиболее подходящей для характеристики механизма электродного процесса как возможно полно исключающая влияние побочных процессов (в частности, комплексообразования) на электродный процесс. В целом сходимость данных, полученных различными авторами в неводных растворах, значительно хуже, чем в водных. Основные причины этого заключаются в неодинаковой степени обезвоживания и очистки растворителя, частичном разложении растворителя, использовании различных фоновых электролитов. Кинетику происходящих катодных процессов характеризуют данные табл. 7 приложения [134]. [c.77]

Для отдельного некомплексообразующего неводного раствора (деполяризатор добавлен в виде перхлората) параметры электровосстановления ионов щелочных металлов изменяются, когда изменяются природа растворителя, фоновый электролит или природа электрода, причем данному влиянию в гораздо большей мере подвергаются кинетические параметры [681, 414, 1123, 891, 889, 1005, 48, 47, 709, 742, 744, 1056, 786, 260, 1244, 1175, 953, 1177]. Замена жидкого электрода на твердый приводит к существенному снижению скорости электродного процесса и увеличению его необратимости. При переходе от водных электролитов к электролитам на основе органических растворителей замедляются скорости процессов, протекающих на электродах металл/ион металла, хотя при восстановлении щелочных металлов на чужеродном электроде добавление к органическому растворителю воды часто вызывает увеличение гетерогенных констант разряда [1263, 1033]. [c.79]

Блокируя поверхность инертного либо свежеосажденного металла, органические молекулы сильно замедляют процесс восстановления иона металла. Как правило, скорость катодного процесса на твердом электроде ниже, чем при тех же условиях на ртутном. Адсорбированные на электроде частицы в большой степени определяют структуру двойного слоя, размеры слоя Гельмгольца, непосредственно влияя на электродный процесс. Строение двойного слоя в неводных растворах, а также влияние на него различных параметров, в том числе и состава раствора, довольно подробно описаны в работах [1116, 637, 1115, 170, 1105, 130]. [c.86]

Более поздние работы [588, 167, 702, 722, 641, 664, ИЗО, 81— 85, 1235, 420] по электроосаждению щелочных металлов из неводных растворов представляют детальные исследования электродных процессов, происходящих при выделении металла, влияние на них параметров электролиза и различных добавок, зависимости качества осадка и выхода по току металла от условий электролиза. Наибольшее количество работ посвящено исследованию лития, поскольку литий, во-первых, наименее электроотрицательный из щелочных металлов, во-вторых, широко используется в качестве электродного материала в разнообразных батареях [722, 664, 960]. [c.139]

С помощью ртутного капельного электрода можно изучать электродные процессы в водных растворах в пределах потенциалов от -Ь0,4 до —2,6 в, а в неводных растворах до —3,0 в (например, в смеси диоксана с водой и т. п.) относительно нормального каломельного электрода (н. к. э.). При потенциалах, более положительных, чем +0,4 в, происходит анодное растворение ртути, а при потенциалах, более отрицательных, чем —2,6 в (—3,0 в), происходит разложение воды или другого растворителя. [c.39]

В связи с этим перспективным является исследование процессов комплексообразования полярографическими методами в неводных средах или в водно-органических смесях с большим содержанием органического растворителя, где адсорбция в значительной степени ослаблена и упомянутые эффекты не искажают электрохимических характеристик комплексов. Кроме того, в этих условиях практически отсутствует явление гидролиза в растворах. Низкая диэлектрическая проницаемость большинства органических растворителей оказывает существенное влияние на поведение комплексов в электродных процессах. Многие ионы металлов, образующие стабильные комплексы в водных средах, сильно сольватированы в органических растворителях, например в этилендиамине, формамидах, ацетонитриле [9—13] и диметилсульфоксиде [14]. [c.257]

Изучение электродных процессов в неводных растворах показало, что в общем и в них наблюдаются явления поляризации, а также может происходить на электродах растворение металлов и их выделение при определенном потенциале, зависящем от потенциалов разряда ионов е. Однако в неводных растворителях реже получаются столь простые поляризационные кривые, как в воде, причем особенно сложные кривые получаются при катодном осаждении щелочных и щелочноземельных металлов. Именно эти металлы и представляют наибольший интерес, потому что осаждение их из водных растворов является невозможным. Различными исследователями были найдены вели- [c.381]

В книге рассмотрены основные аспекты физической химии не-, водных растворов, классификация растворителей, строение неводных растворов и связь между физическими и химическими свойствами растворов. Отдельные разделы книги посвящены термодинамике, равновесиям в неводных растворах, электролитической диссоциации и электродным процессам, а также кинетике реакций в неводных средах. [c.448]

Под электрохимической коррозией подразумевают процессы взаимодействия металлов с электролитами (в виде водных растворов, реже с неводными электролитами, напр, с нек-рыми органич. электропроводными соединениями или безводными расплавами солей при повышенных темп-рах). Процессы электрохимич. коррозии протекают по законам электрохимич. кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на след., в значительной степени самостоятельные, электродные процессы а) Анодный процесс — переход металла в раствор в виде ионов (в водных р-рах, обычно гидратированных) с оставлением эквивалентного количества электронов в металле. б) Катодный процесс — ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов к.-л. деполяризаторами. На рис. 2 приведена схема химич. (А) и электрохимич. (Б) коррозионного процесса. [c.362]

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.292]

Возможности полярографии для изучения вопросов координационной химии далеко еще не исчерпаны. Больщой интерес представляют углубленные исследования кинетики химических и электрохимических реакций в растворах комплексных соединений. Очень перопектив-ны исследования полярографического поведения хелатов в неводных и смещанных растворителях. Существенное значение для обоснованного выбора условий полярографических определений имеет дальнейшее выяснение механизма электродных процессов в растворах комплексных соединений. [c.81]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

Исследование неводных растворов имеет свои особенности и специфические трудности, исключающие возможность непосредственного использования экспериментальные методов и приемов, разработанных при исследовании водных растворов. Несмотря на это, в отечественной литературе практически отсутствуют монографии, в которых были бы обобщены сведения о химических и физических свойствах современных полярных органических растворителей и об экспериментальной технике проведения электрохимических измерений в этих растворителях, равно как и об успешном изучении электродных процессов, протекающих на границе раздела металл — неводный раствор. В то же время за последние несколько лет в мировой литературе был опубликован ряд обзоров по упомянутым проблемам. Издание сборника таких обзоров должно существенно восполнить указанный пробел и стимулировать интерес к этому новому и перспективному направлению современной химической науки. Обзоры, включенные в настоящий сборник, собраны с таким расчетом, чтобы читатель получил представление о физических и химических свойствах органических растворителей, применяемых в электрохимических исследованиях, о технике проведения соответствующих измерений, а также о наиболее существенных результатах исследований в этих средах. ГЯ. Колотыркии [c.1]

Теория и практика электродных процессов в неводных растворах — раздел электрохимии, развитие которого, начиная с основополагающих работ В. А. Плотникова [453, 534] и Л. В. Писаржевского [395], связано в основном с исследованиями советских физикохи-миков. Существенный вклад в решение этой проблемы внесли А. И. Бродский [61], В. А. Плесков [397], А. Н. Фрумкин [577], Н. Е. Хомутов [589]. Важные теоретические исследования по влиянию растворителя на электродные потенциалы и ЭДС гальванических элементов были проведены Н. А. Измайловым [173] и его школой [10]. Большой вклад в теорию влияг ия растворителя на характеристики электродных процессов внесли Дж. Батлер [723] и Г. Штрелов [1220]. [c.66]

Электровосстановление серебра в неводных растворах изучено подробно [796, 766, 765, 814, 1022, 906, 742, 745, 743, 780, 1175, 1233, 1134, 989, 1226, 792, 17, 1121, 29]. Процесс является одноэлектронным, обратимым. В результате образования амальгамы восстановление на ртутном электроде проходит особенно легко. Однако во многих растворителях (например, ДМФА, ДМСО, АН и др.) волна восстановления серебра лежит в области анодного окисления ртути и поэтому может быть прослежена лишь на платиновом или другом инертном электроде. Восстановление на платине несколько затруднено, что приводит иногда к квазиобрати-мому электродному процессу. Для ионов серебра прослеживается корреляция между Е / , и донорным числом растворителя. В целом электрохимическое поведение ионов серебра аналогично электрохимическому поведению ионов одновалентной меди, особенно в нитрильных и спиртовых растворах, где наблюдается специфическое взаимодействие этих катионов с растворителем. [c.83]

Хотя водные растворители частично, а протонные растворители полностью исключены из данного обзора, все же эпизодически будет упоминаться водный каломельный электрод, так как он наиболее широко применяется в качестве электрода сравнения при исследовании апротонных растворителей. В этом случае диффузионный потенциал на границе между водным и неводным растворами приобретает даже более важное значение, чем собственно электродный процесс. Поскольку проблема шкалы относительных потенциалов в различных растворителях недавно была рассмотрена весьма подробно Штреловым [424], а соответствующая проблема рН-шкалы — Бейтсом [29], здесь этим аспектам электродных потенциалов не будет уделяться много внимания. [c.204]

Если первые работы, касающиеся применения неводных и смешанных сред в органической полярографии, носили преимущественно аналитический характер и в них лишь вскользь отмечалось влияние среды на значения потенциалов полуволны и констант предельного тока соответствующих деполяризаторов, то в последнее врел1я основное внимание сосредоточивается на выяснении особенностей электровосстаповления органических веществ в апротонных и смешанных средах с позиций современной теории растворов и кинетики электродных процессов. По сравнению с водой и другими протогенными растворителями электрохимические процессы в неводных апротонных средах отличаются рядом специфических черт. Из-за высокого содержания молекул самого растворителя, обладающих, как правило, высокой поверх- [c.210]

Поскольку таких или аналогичных справочников отечественные издательства до сих пор не выпускали, настоящая книга явится важным пополнением нашей литературы по электрохимии. В ней с хорошей полнотой представлены данные, относящиеся к различным разделам современной электрохимии, включая электропроводность водных и неводных растворов электролитов, равновесие в этих системах, учение об электродных потенциалах, электрокинети-ческие явления, процессы электролиза разного назначения и некоторые другие. [c.6]

Книга предназначается в качестве учебника для студентов химико-технологических вузов. В ней последовательно изложены основные положения теоретической электрохимии —прохождение тока через растворы электролитов, теория сильных электролитов И ее применения, явления сольватации ионов, теория возникновения электродвижущих сил, теория электро-каниллярных явлений и электродных процессов при выделении металлов. Уделено также внимание некоторым особым случаям электролиза — растворению металлов на аноде, образованию сплавов, электролизу с наложением переменного тока, электролизу неводных растворов и расплавов. Отдельные главы посвящены основам теории аккумуляторов и электрохимической коррозии. В заключительной главе учебника рассматриваются теоретические основы некоторых электрохимических процессов, нашедших применение в промышленности. [c.2]

Применение неводных растворителей в полярографии. Методы полярографии неводных растворов используют в физической химии для исследования механизма и кинетики электродных процессов, влияния неводных растворителей на поведение растворенного вещества и свойства растворов, в органической химии — для исследования структуры и реакционной способности органических соединений, изучения таутометрии и изомерии, а также кинетики химических реакций в неводной среде, в аналитической химии — для исследования кислотно-основного взаимодействия, окислительновосстановительных реакций, комплексообразования, методов разделения, концентрирования, идентификации и количественного определения неорганических и в особенности органических веществ, которые малорастворимы или полностью нерастворимы в воде [761]. [c.228]

Применение растворителей вряд ли можно признать целесообразным во всех случаях, так как последние неминуемо в той или иной степени участвуют в электродных процессах, загрязняя конечный продукт. Неводные растворы или растворы с большой концентрацией органического растворителя обладают малой электропроводностью, что приводит к большому расходу электроэнергии и вызывает необходимость принять специ-агаьные приспособления для того, чтобы осуществить охлаждение электролизера. Наконец, расход растворителя делает электролитический процесс менее эфф5к-тивным. [c.38]

При установлении стехиометрии суммарной электродной реакции (1.25) важно определять стехиометрический коэффициент для молекул растворителя. Однако в обычно изучаемых водных растворах электролитов концентрация молекул воды велика и практически не изменяется. Для установления числа молекул воды, которые освобождаются или связываются при протекании суммарной электродной реакции, в растворы вводят неводные растворители, позволяющие контролируемо изменять активность (концентрацию) молекул воды. При этом, однако, возникают дополнительные трудности, связанные с изменением характера процессов межионной ассоциации в растворе (по сравнению с водным раствором), изменением диффузионного потенциала и т. д. Количественный учет процессов сольватации и десольватации частиц, участвующих в электродных и химических реакциях в растворах, является одной из наиболее важных проблем при изучении равновесий и кинетики В рзстворнх, но эти вопросы в кястоящее время мэло изучены. [c.18]

В электроорганическом синтезе в неводных растворах, как и в водных, нередко используют электрокаталити-ческие процессы. Примером таких исследований могут служить работы [158 2371. В первой из них разработан электрохимический синтез /з-бромбен-зофенона, показан электрокаталитический характер электродных процессов. Во второй — изучена электрохимическая циклизация, имеющая характер электрокаталитического восстановления (пинаколизация в ацетонитриле), например [c.111]

Начиная с классических работ И. А. Каблукова, электрохимия невод-пых растворов в нашей стране находилась всегда на высоком уровне. Исследование электродных ироцессов в певодных растворах, начатое в первых работах Н. А. Изгарышева [70], имеет большое теоретическое и прикладное значение оно важно и для понимания явлений, происходящих в водных системах. В неводных растворах, естественно, в гораздо большей степени, чем в водных, должно выступать влияние взаимодействия между различными комнопентами раствора, образование комплексов и ассоциированных молекул. Большой и ценный опытный материал по электродным процессам в неводных растворах и некоторых низкотемпературных расплавах накоплен в работах Киевской школы (В. А. Плотников, [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология