Комплексы аддуктов иода

А, что несколько превышает размеры, необходимые для размещения молекулы галогена. Расстояние между атомами иода (2,81 А) примерно такое же, что и в обычной молекуле иода. На основании результатов рентгеноструктурного исследования синего комплекса амилозы с иодом предполагают [120], что молекулы иода включены в цепи полисахарида, причем последние расположены винтообразно. По другим данным [121], молекула амилозы имеет неупорядоченную спиральную структуру, а не винтовую конфигурацию. Рассматриваемый аддукт должен включать иодид-ион, поскольку синий цвет комплекса в водных растворах не появляется при добавке HIO3 для подавления гидролиза I2 [121]. Различия в спектральных последствиях взаимодействия полисахаридов с 1з и со свободным иодом были предметом весьма интересного исследования [121]. Однако, насколько известно авторам настоящей книги, окончательных выводов [c.92]

Максимумы поглощения этих аддуктов обычно возрастают с потенциалом ионизации донора и лежат в значительно более длинноволновой области спектра, чем максимумы поглощения соответствующих Ь-комплексов в УФ-спектрах. Для комплексов атома иода с бензолом, толуолом, о- и л-ксилолами и мезитиле-ном приведены величины Ямакс 495, 515, 570, 520 и 590 ммк соответственно. На основании результатов исследования растворов иода и гексаметилбензола в четыреххлористом углероде методом флеш-фотолиза для комплекса Се (СНз) е вычислена константа равновесия К = 2,7 л/моль. Эта величина несколько больше, чем константа для комплексов элементарного иода (1,35 л/моль в ССЦ при 25°) [124]. Доказательства взаимодействия атомов иода с алкилгалогенидами, эфирами, спиртами и сероуглеродом получены методами, подобными тем, какие были использованы при исследовании комплексов атом иода — алкилбензол [132]. [c.197]

Оксатиан получают дегидратацией 2,2 -дигидроксидиэтил-сульфида или взаимодействием 2,2 -дигалогендиэтилового эфира с сульфидом калия. Он представляет собой жидкость и может быть подобно 1,4-диоксану использован как растворитель в реакции Гриньяра. По химическим свойствам он сходен с диалкилсуль-фидами образует комплексы с солями тяжелых металлов и аддукты с бромом, иодом и алкилподидами. Его аддукты с триоксидом серы рекомендованы как сульфирующие и сульфатирующие агенты. Он легко окисляется до сульфоксида и сульфона, причем последний является хорошим растворителем в смеси с другими органическими растворителями. [c.561]

Другая важная группа канальных соединений была впервые охарактеризована Минусом с сотрудниками [64] в 1946 г. при исследовании соединений включения жирных кислот и спиртов. Появление фиолетовой окраски в конце титрования водного раствора иодом в присутствии крахмала было известно давно, но только с помощью рентгеноструктурного метода Крамер показал [22, 33], что окраска возникает вследствие образования комплекса амилоза — жирная кислота, подобного аддуктам. Крамер открыл ряд оригинальных соединений включения, использовав циклодекстрины Шардингера [85], которые подробно рассмотрены в главе девятой. Как было установлено, эти соединения отличаются от комплексов мочевины и тиомочевины тем, что структура хозяина может существовать и в отсутствие молекул гостей . [c.457]

Спектры некоторых комплексов содержат две (или более) полосы, каждая из которых, по-видпмому, является результатом поглощения с переносом заряда [49, 50]. Например, в спектре комплекса иод — анизол имеются максимумы поглощения высокой интенсивности при 295 и 345 ммк [51]. Полагают, что эти полосы отвечают изомерным формам комплексов. Однако в таком случае большие различия между двумя изомерами вызваны не просто различиями в углах ориентации компонентов. Скорее оба максимума относятся к аддуктам, в которых анизол предоставляет одну из своих двух разных донорных орбиталей (п- и я-орбитали) [49]. Можно ожидать, что другие доноры, имеющие несколько потенциалов ионизации, или акцепторы, обладающие двумя или более величинами сродства к электрону, будут образовывать комплексы с несколькими полосами поглощения, связанными с переносом заряда. [c.43]

Образование комплексов крахмала и других полисахаридов с иодом сопровождается появлением окраски, которое было приписано взаимному обмену электронов между компонентами типа переноса заряда [117]. В выяснении структуры окрашенных аддуктов достигнут некоторый успех, хотя необходимо сделать еще весьма многое, чтобы полностью понять эти взаимодействия. Совершенно очевидно, что образование комплексов с крахмалом и другими соединениями приводит к внедрению галогена в спираль полисахаридов. По-видимому, при этих [c.91]

Константа образования комплекса иод — циклогексен состава 1 1 при температуре 25° в н-гептане (0,34 л-моль" ) [22, 23] значительно меньше, чем для соответствующего комплекса с ионом серебра в воде (см. табл. 9). Винилгалогениды образуют менее стабильные аддукты с иодом, чем соответствующие алкены, поскольку индуктивный эффект галогенных заместителей уменьшает способность молекул быть донорами л-электронов. [c.107]

В четыреххлористом углероде ангидрид тетрахлорфталевой кислоты дает более стабильный комплекс с нафталином [73], чем аддукт, образуемый монохлористым иодом [40]. На этом основании тетрахлорфталевый ангидрид можно классифицировать как акцептор большей силы, чем малеиновый ангидрид (табл. 12). Еще более сильным акцептором является диангидрид пиромеллитовой кислоты (И), так как константа образования его комплекса с л-ксилолом (/(с = 8,25 л моль в U при 26° [74]) значительно больше аналогичной величины для аддукта тетрахлор-фталевого ангидрида с нафталином (/Сс = 2,8 л моль- в U при 28° [73]), в то время как с одним и тем же акцептором, например тетрацианэтиленом, нафталин и л-кснлол образуют комплексы сравнимой стабильности [35]. [c.118]

С увеличением констант равновесия для образования комплекса значения АН° и Д5°, как правило, становятся более отрицательными, т. е. донор и акцептор физически прочнее удерживаются по мере упрочнения связи между ними. Из комплексов, приведенных в табл. 13 и 14, наиболее стабильным является аддукт триметиламина и иода, и его образование сопровождается максимальным понижением энтальпии и энтропии. Ранее уже упоминалось, что величины ДР для образования комплексов алкилбензолов с иодом, а также с монохлористым иодом приблизительно линейно зависят от числа алкильных групп в ароматическом ядре, за исключением тех случаев, когда заместители в молекуле донора достаточно объемисты и могут оказывать стерические препятствия взаимодействию. Действительно, для таких комплексов изменения АР° и ДЯ° также имеют приблизительно линейный характер [41]. В случаях, подобных приведен-ному, т. е. когда АР° и ДЯ° линейно связаны, Д5° должна или не изменяться, или также быть линейно связанной с АН°. Как видно из рис. 16, зависимость величин Д5° для группы комплексов иода и монохлористого иода с алкилбензолами и другими донорами от соответствующих значений ДЯ° довольно хорошо передается прямой линией. Интересно, что точки для комплексов иода и монохлористого иода неожиданно попадают на ту же [c.123]

Помимо иода, имеются некоторые другие льюисовские кислоты, которые образуют комплексы с переносом заряда, поглощающие в ультрафиолетовой и видимой областях. Так, например, были оценены относительные кислотности Ь, I I, Вгг, ЗОг и фенола по отношению к донору — N. N-диметилацетамиду. Обсуждались факторы, влияющие на силу взаимодействия и характер связи в аддуктах [31]. В литературе имеется ряд хороших общих обзоров по комплексам с переносом заряда [32—35]. [c.177]

Иод легко растворяется в неполярных растворителях СЗг и ССЦ с образованием фиолетовых растворов, в которых, как предполагают, содержатся свободные молекулы Ь (как в парах иода), но растворы в бензоле окрашены в коричневый цвет, так же, как и растворы в ненасыщенных углеводородах, спиртах, кетонах и жидкой ЗОг, где образуются молекулярные комплексы. Аналогичные соединения дают С1г и Вгг в растворах в диоксане и бензоле, но наибольшую склонность к такому присоединению обнаруживает Та, для которого выделен ряд твердых аддуктов типа N — г, где N — нуклеофильная молекула. [c.323]

Подобно комплексу с иодом, аддукт циклогексена с двуокисью серы состава 1 1 в н-гептане при 25° характеризуется значительно более низкой константой образования (0,053 лХ Хмоль ), чем соответствующий комплекс с ионом серебра в водном растворе [24]. В противоположность аддуктам ион серебра— олефин стабильность комплексов олефин — двуокись серы в н-гексане несколько увеличивается по мере того, как возрастает число алкильных заместителей при двойной связи донора, а комплекс транс-2-бутепа с ЗОг (/(с = 0,082 л мoлb- при 25°) несколько более стабилен, чем комплекс цис-2-бутена (Кс= = 0,076 л моль- ) [24]. В то время как аддукты ароматический углеводород — обычно значительно менее стабильны, чем продукты координации олефин — Ag [5], константы образования комплексов ароматический углеводород — ЗОг являются величинами приблизительно того же порядка, что и для взаимодействия олефин — 802 [24]. Различный порядок устойчивости, который наблюдается для комплексов иона серебра и двуокиси серы, можно объяснить участием ряда факторов, включая различия в размере акцептора, различия в способности среды сольватировать аддукты и двойственные донорно-акцепторные свойства иона серебра. [c.107]

С учетом того, что значения поляризации, на основании которых они вычислены, получены при исследовании растворов, в которых комплексы частично диссоциированы. Иногда описанные дипольные моменты комплексов использовали для оценки вклада несвязанной и донорно-акцепторной форм в структуре аддуктов в основном состоянии. Коэффициенты а я Ь в волновом уравнении [уравнение (3), глава I], относящиеся к основному состоянию, вычисляют с помощью наблюдаемого дипольного момента комплекса (,un), векторной суммы дипольных моментов компонентов комплекса (цо), дипольного момента, который получился бы при полном переносе электрона при образовании комплекса (f,ii) и интеграла перекрывания между наивысшей заполненной энергетической орбиталью донора и наинизшей незанятой энергетической орбиталью акцептора [6]. Значения а и Ь, рассчитанные таким образом, вообще имеют лишь полуколи-чественное значение вследствие неопределенности в численной величине и значении интеграла перекрывания. В табл. 15 вместе со значениями I00b /(a + b ), представляющими собой процент ионного характера комплекса в основном состоянии, перечислены типичные величины p,iv, имеющиеся в литературе, и рассчитанные значения а я Ь. Как и следовало ожидать, комплекс иода с пиридином значительно более нолярен, чем комплекс с бензолом, но гораздо менее полярен, чем аддукт иода с сильным и-донором — триэтиламином. Аддукты хлоранила и симм-гря-нитробензола с ароматическими углеводородами вообще обладают очень малым ионным характером в основном состоянии, заметно отличаясь от пикратов как ароматических, так и алифатических аминов. В главе II были рассмотрены спектроскопические доказательства солеобразного характера многих никратов аминов. Даже в комплексах, в которых основное состояние представлено главным образом структурой без связи , доля вклада донорно-акцепторной структуры в энергию связи между компонентами комплекса обычно велика [4]. [c.129]

Существует множество широкоизвестных химических явлений, которые могли бы быть более или менее точно описаны посредством приближений, рассмотренных в общих чертах в этой главе, хотя вряд ли найдется хоть один химик, который бы рассматривал их все как проявление единого механизма взаимодействия. К этим явлениям относятся осаждение ароматических соединений в виде твердых комплексов с нитроароматическими соединениями типа пикриновой кислоты образование в растворе или в твердом состоянии комплексов, обладающих новой полосой поглощения, отвечающей переносу заряда образование комплексов между карбонильными соединениями и акцепторными молекулами (типа аддуктов иода с амидами) существование иона 1з и ряда комплексов типа иод — пиридин синие иод-крахмальные комплексы комплексы иона серебра с олефинами взаимодействия между флавинами и производными индола в растворе и в твердом состоянии появление неспаренных электронов и электропроводности в определенных комплексах типа комплекса тетраметилфенилендиамина с хлор-апилом существование координационных связей в окисях аминов, аддуктах трехфтористого бора с четвертичными аминами и в других подобных соединениях и, наконец, даже водородная связь. Все эти явления можно описать как перенос заряда или образование донорно-акцепторных или молекулярных комплексов, и все они в некотором смысле взаимосвязаны. [c.332]

Предполагается, что промежуточный т)3-ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа (4) образуется в результате ацилирования атома кислорода акрилоильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь СН2 Ре. Первоначально образующийся нестабильный ненасыщенный комплекс (5) далее атакуется ионом иода с образованием конечного аддукта (3). Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. [c.44]

Правильной октаэдрической конфигурации (коордииациоииая связь) наконец, с этим ионом соединяются посредством ионной связи 3 иона С1-, приводя к неокрашенному кристаллическому веществу. Даже между стабильными молекулами действуют силы, вызывающие образование молекулярных кристаллов или аддуктов к таким взаимодействиям относятся дисперсионные силы, водородные связи, силы, обусловленные переносом заряда, и т. п. Молекулы углекислого газа, взаимодействующие при низкой температуре под действием дисперсионных сил, образуют кристаллы сухого льда. Иод с бензолом дает интенсивно окрашенный (от фиолетового до коричневого) комплекс, образовавшийся за счет взаимодействий, обусловленных переносом заряда. Газообразный фторид водорода в результате образования водородных связей существует в виде агрегатов состава от (НР)з до (НР)5. Во многих случаях наличие меж-молекулярных сил в таких молекулярных ассоциатах в значительной мере отражается на их свойствах. [c.81]

Другие водородсодержащие вещества, например, спирт, эфир, этилацетат и ацетон, энергично реагируют с пятифтористым иодом, нередко с воспламенением и выделением дыма фтористого водорода. Пиридин, однако, гораздо более стоек и, по-видимому, образует продукт присоединения, аналогичный аддук-там пиридина с одно- и треххлористым иодом аддукту пятифтористого иода с диоксаном . Последний имеет фор мулу 4HSO2 JFs и осаждается в виде бесцветных кристаллов при прибавлении пятифтористого иода к сухому 1,4-диоксану. Эти кристаллы гидролизуются сразу при соприкосновении с воздухом и даже в эксикаторе при стоянии над концентрированной серной кислотой. Ни один из указанных комплексов, содержащих пятифтористый иод, очевидно, не был изучен подробнее. [c.46]

Много внимания уделено исследованию взаимодействия иода с третичными амидами в ССЦ [192] понижение v =o рассматривалось, как доказательство координации по атому кислорода, Это противоречило, однако, данным по комплексам с ВРз, где наблюдалось незначительное изменение в v =o, а уширение дублета N( H3)2 в ПМР-спектре N,N-димeтилпpoпиoнaмидa с Ь с I4 указывало на дополнительные слабые взаимодействия. Опубликованы также константы равновесия и термодинамические данные для аддуктов этих третичных амидов с иодом [192]. Эти параметры не зависят от структуры амида и значения К —2,91 МОЛЬ , АН = —15,5 кДж-моль , и AS = [c.443]

Для описания электронного обмена этого типа, происходящего при соударениях, недавно предложено название контактный перенос заряда [60]. В главе II будут обсуждены имеющиеся экспериментальные данные, доказывающие, что в некоторых случаях изменения в спектрах, сопровождающие донорно-акцепторное взаимодействие в растворе, отчасти имеют своим источником соударения, а отчасти характеризуются более продолжительным временем контакта компонентов комплекса. Бейлис и Брекенрид.ж [61] предположили, что изменения в УФ-спектрах, которые сопровождают относительно слабое взаимодействие, происходящее при растворении иода в ароматическом углеводороде, например в мезитилене, могут полностью вызываться физическим возмущением раствора молекулами ароматического вещества, которые включаются в клетки растворителя. Хотя в литературе описаны экспери.менты, подтверждающие подобный взгляд на взаимодействие, из большинства данных следует, что многие рассматриваемые взаимодействия имеют в своей основе не только физические явления. В ИК-спектрах растворов галогенов в ароматических растворителях найдены полосы поглощения, характеризующие истинные комплексы [3], и, как упоминалось выше, твердый аддукт бензола с бромом состава 1 1 выделен из охлажденного раствора компонентов [5]. [c.22]

Аддукты простой эфир — галоген значительно менее стабильны, чем комплексы, в которых в роли донора выступают соответствующие аналоги эфира, содержащие серу или селен. Этого и следовало ожидать, поскольку электроотрицательности кислорода, серы и селена уменьшаются с увеличением атомного номера элемента. В то время как константа Кс комплекса (С2Н5)гО-12 равняется приблизительно 0,85 л-моль , значения Кс для (СНз)25-12 и (СНз)25е-12 в четыреххлористом углероде при 25° составляют 71,5 и 471 л моль соответственно [58]. Величина К для (СгНбЬО-Та рассчитана из значения Kjv, приведенного в работе [51]. Для комплекса (СНз)25е-Вг2 в литературе дана величина Кс, равная 2,5-10 л-моль . Этот результат кажется на первый взгляд неожиданным, так как комплексы иода обычно более стабильны, чем соответствующие аналоги с бромом. Однако показано (см. главу III), что дибромиды и дихлориды селена (КгЗеХг) представляют собой скорее истинные химические соединения с двумя связями селен — бром или селен — хлор, чем свободно координированные комплексы, в которых молекулы галогена изменяются мало [59] . [c.115]

Действительно, для каждого из этих комплексов энергия активации Е для проводимости и для спиновой концентрации по существу одинакова в щироком температурном интервале. На рис. 19 показана зависимость log X от 1/Г для аддукта пери-лена. Угол наклона таких графиков используют при расчете энергий активации. Аналогичная корреляция известна для комплекса иод — иолангрен [246]. Вполне обосновано сделать [c.143]

Однако в нескольких случаях наблюдали присоединение к боразиновому кольцу ряда соединений в соотношении 1 1. Имеются определенные доказательства того, что такое присоединение требует образования комплекса с переносом заряда, как в случае с тетрацианзтиленом (см. также гл. 1П,В, 5) возникновение такого переходного комплекса может происходить и при присоединении иода [88] и брома [3] к боразину. В этой связи интересно отметить, что в литературе приведен ряд сообщений о том, что некоторые боразины кристаллизуются в виде аддуктов из ароматических растворителей [59—61, 66, 124]. Однако необходимы дополнительные данные для того, чтобы сделать какие-то определенные выводы. Детально изучен только аддукт 1 1 триметиламина и боразина. Считают, что образование такого аддукта является следствием возникновения донорно-акцепторной комплексной связи между одним атомом бора Б боразиновом кольце и азотом триметиламина (XV). [c.162]

В других случаях группа двуокись серы — атом металла пирамидальна, например 1г(С0)С1[Р(СеН5)з]2302 и соответствующие комплексы родия. Неплоские структуры недвусмысленно показывают, что в этих случаях атом металла выступает в роли основания. Это означает, что два электрона с -орбитали переходят на ЗОз и происходит окисление до 1г(П1) [36]. Аддукт (СНз)з]У-302. где амин, несомненно, является основанием, имеет предсказанную пирамидальную структуру у атома серы. Такая же ситуация имеет место в комплексе Р1[Р(СбН5)з]2СНз1-Б02, где иод связан с серой [37]. [c.414]

Авторы книги полагают, что каталитическое действие иода состоит в образовании циклического переходного состояния ХЫП, приводящего к 1,2-дииодциклогексану, который немедленно восстанавливается в моноиодзаме-щенное соединение. Вполне вероятно, что переходное состояние имеет структуру ХЫУ (в которой трехиодистый водород рассматривается как электрофил и которая изображена в одной из возможных резонансных форм) и приводит непосредственно к аддукту. Энергия активации здесь невелика или равна О, как и в некоторых реакциях присоединения галогенов [50], поскольку теплота диссоциации комплекса, образующегося в предравновесии, почти равна энергии активации последней стадии реакции. [c.88]

Давно известно, что пикриновая кислота и 1,3,5-тринитробен-зол образуют кристаллические аддукты с ароматическими углеводородами и аминами. Известен и тот факт, что растворы иода в некоторых растворителях, таких, как четыреххлористый углерод, имеют красный цвет, а в бензоле, этаноле и других растворителях — коричневый. Причина этих явлений состоит в образовании комплексов с переносом заряда [I, 2]. В случае иода спектр красного раствора, а также паров относится к молекулярному иоду 1 , которому соответствует максимум поглощения около 500 нм (е = 10 ). Эта полоса присутствует и в спектрах коричневых растворов, однако в них имеется и другая, более интенсивная полоса приблизительно при 300 нм (е = 10 ), хвост которой простирается в видимую область и является причиной изменения цвета раствора. Из работы [3] следует, что полоса при 300 нм обусловлена образованием комплекса, состоящего из одной молекулы иода и молекулы растворителя. В растворах существует равновесие, в котором растворитель, например бензол, ведет себя как основание Льюиса (донор электронов), а иод — как кислота Льюиса (акцептор электронов). Стрелка в формуле комплекса указывает на направление смещения электронной плотности [c.108]

Реакция часто приводит к образованию преимущественно одного нз двух возможных стереоизомеров, т. е. является стереона-правленной (стереоселективной). Стереонаправленность реакций карбенов оказывается различной у разных карбенов, так как она зависит от многих факторов (способа получения карбена, концентрации реагентов и т. д.) и в том числе от электронных и пространственных взаимодействий заместителей олефина и карбена в переходном состоянии реакции. Поляризуемость заместителей карбена помогает стабилизации переходного состояния снн-присоединения, и, следовательно, чем выше поляризуемость, тем больше процент продукта с сын-конфигурацией. В противоположном направлении действует стерический фактор чем больше объем заместителей олефина и карбена, тем выход сын-аддукта ниже. Взаимодействие этих факторов приводит к тому, что одни карбены, например иод- или фенилкарбен, проявляют преимущественно сык-стереоселективность, другие, как например этоксикарбонилкарбен, связанный в комплекс с катализатором, отличаются ангм-стереоселективностью. [c.21]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы аддуктов иода: [c.12] [c.106] [c.142] [c.144] [c.146] [c.40] [c.273] [c.409] [c.48] [c.67] [c.67] [c.108] [c.113] [c.114] [c.132] [c.137] [c.409] [c.16] [c.148] [c.51] [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология