Правила отборов для вектора

Учитывая, что компоненты радиуса-вектора (л , у, г) образуют базис для представления р2 (напомним, что ось г направлена по оси наибольшего порядка, т. е. 54), определим правила отбора для переходов с каждого уровня на остальные, начиная с нижнего. [c.91]

В поле В магнитные моменты атомов ориентированы определенным образом относительно вектора Изменение ориентации магнитного момента происходит в результате поглощения кванта энергии переменного поля, когда hv = (J в ц в)B, где /iд=gЛ/ Зм Учитывая правило отбора [c.153]

Электроны обладают как спиновым, так и орбитальным моментами. Обе величины являются векторами и обозначаются 5 и I. Полные моменты атома получаются в результате векторного сложения величин 5 и I каждого электрона, и этот процесс называют связыванием моментов. Связывание спиновых моментов уже вводилось при описании полного спина 8 атома или молекулы. В рамках простой схемы связывания моментов, известной как связь Рассела — Саундерса, суммирование отдельных спиновых моментов 5], 2 и т. д. дает полный спиновой момент 5, тогда как суммирование Ь, 1г и т. д. дает полный орбитальный момент Ь. Поскольку 8 и Ь сами являются моментами (векторными величинами), существует результирующий полный момент Л. Использование этого типа связи дает хорошие результаты для легких атомов, однако связь Рассела-Саундерса часто используется и для тяжелых элементов в этом случае нарушение правил отбора, основанных на 8, Ь и Л, отражает неадекватность такого описания (см. разд. 2.6). [c.36]

Как показано в разд. 2.3, эти правила выводятся при рассмотрении возможности взаимодействия с электрическим вектором излучения в процессе перехода из исходного в рассматриваемые конечные состояния химических частиц. Часто свойства симметрии участвующих в переходе волновых функций исключают определенные переходы, так что правила отбора дают представление лишь о вероятности перехода, не характеризуя абсолютные интенсивности взаимодействий. [c.40]

Максимальная величина поглощения наблюдается тогда, когда магнитный вектор переменного поля перпендикулярен направлению постоянного поля. Правило отбора при переходах [c.15]

Такое правило отбора дпя чисто электронных переходов является важнейшим фугие правила отбора связаны уже с отдельными составляющими (по осям х,уиг) вектора дипольного момента молекулы На них останавливаться не дем [c.344]

Условия, определяющие возможность испускания и поглощения дипольного электрического излучения, носят название правил отбора дипольного электрического излучения. Перейдем к выводу этих правил отбора. Рассмотрим случай, когда единичный вектор в поляризации фотона направлен вдоль оси г, тогда [c.453]

Различия в поглощении света в разных направлениях, которые очень легко измерить в кристалле, зависят только от симметрии кристалла и могут быть определены из таблицы характеров фактор-группы. Поскольку длина волны поглощаемого света очень велика по сравнению с размерами решетки, то хорошим приближением является предположение, что могут встречаться только те переходы, в которых волновой вектор одинаков в начальном и конечном состояниях . Если основное состояние описывается выражением (12), относящимся к к = О, то в этом приближении все верхние состояния относятся к нулевому волновому вектору, а все остальные правила отбора являются правилами отбора фактор-группы. Это опять-таки может быть продемонстрировано на кристаллах нафталина и антрацена Р2 а). Переход из состояния типа симметрии Го в верхнее состояние с симметрией Гд разрешен в том случае, когда прямое произведение для перехода содержит полностью симметричное представление, а именно [c.524]

Переходы в верхние состояния с к О возможны, если основное электронное состояние [см. уравнение (12)] имеет связанные с ним колебания решетки или же если кристалл имеет дефекты или содержит примеси. В случае колебаний решетки, связанных с основным электронным состоянием, формальное требование постоянства вектора к при переходе может выполняться, если в верхнем состоянии волновой вектор равен волновому вектору колебания решетки в основном состоянии. Такие переходы проявляются в спектрах поглощения слабо, так как их интенсивность зависит от способности колебания решетки вызвать в электронной волновой функции компонент не равного нулю вектора к. Однако изучение соответствующего момента перехода показывает, что правила отбора, как можно было ожидать, выводятся из группы волнового вектора. Если группа волнового вектора не имеет элементов симметрии, то направление поляризации не связано с осями кристалла. В противном случае направление поляризации может быть ограничено определенной плоскостью или осью кристалла. В каждом из случаев, приведенных в табл. 4, поглощение происходит только в направлении оси Ь или в плоскости ас в кристаллах [c.524]

Строго говоря, правило отбора требует, чтобы изменение волнового вектора между начальным и конечным состояниями было равно волновому вектору поглощаемого света, а этот вектор очень мал. [c.524]

Правила отбора для оптических переходов свободной молекулы, которые определяют, какие переходы могут проявляться в спектре газа, строго говоря, неприменимы к кристаллу. В кристалле действуют правила отбора подгруппы трансляций (ограничения по Ак) и правила отбора группы волнового вектора. Для переходов с волновым вектором, равным нулю, применимы правила отбора фактор-группы, и если эта группа имеет значительно более низкий порядок, чем группа свободной молекулы, как это обычно имеет место, то многие из переходов, запрещенных в свободных молекулах, становятся разрешенными в кристалле. Типичным примером является переход бензола Aig, запрещенный для точечной группы [c.525]

Суммы О и М представляют энергии всех состояний кристалла, даже если выражение волнового вектора к остается в базисных функциях [16, 35]. Однако от волнового вектора зависит только М. При обсуждении эффектов ангармоничности, таких, как появление в спектре составных полос, в общем было показано, что правила отбора здесь неприменимы и что должны приниматься в расчет все состояния, представляемые записанными выше энергетическими членами [102, 108]. Имеются некоторые разрозненные данные, показывающие, что правила отбора, связываемые с фактор-группой (см. раздел Д), являются хорошим приближением для реальных кристаллов, однако этот вывод основывается, возможно, на неубедительных доказательствах. [c.581]

Единственным типом составных частот, характерным лишь для кристаллов, являются составные частоты колебаний молекулы с колебаниями решетки, по которым имеется ряд экспериментальных данных. Частоты колебаний решетки наблюдаются иногда как достаточно интенсивные линии в спектре комбинационного рассеяния при низких частотах (довольно близко к возбуждающей линии). В нескольких случаях составные частоты, активные в инфракрасном спектре, были сопоставлены с частотами решетки в спектре комбинационного рассеяния [24, 47, 63]. В общем составная частота (если она имеется) не подчиняется таким строгим правилам отбора для колебаний кристалла, как основная частота к волновым векторам кристалла предъявляется в этом случае требование (к + 6) = О, где к — волновой вектор экситона (внутримолекулярный), а 6 — волновой вектор ветви колебаний решетки, входящей в составное колебание, или вектор вторичного внутримолекулярного возбуждения. Таким образом, огибающая составной полосы может представлять сумму контуров двух (или более) образующих ее полос. Однако экспериментально было найдено, что составные полосы имеют примерно ту же ширину, что и основные, и что правила отбора для фактор-группы приблизительно выполняются. К сожалению, эти опыты были выполнены грубо и нуждаются в дальнейшей проверке. В частности, кажущееся приблизительное равенство по ширине основных и составных полос может быть обусловлено недостатками прибора, так как в более поздних работах существует тенденция показать, что по крайней мере основные полосы чрезвычайно узки. [c.588]

Отсюда мы видим, что правила отбора по у и т, для Tj g являются AJ или Ат — 2, 1 или 0. Таким образом, мы можем составить таблицу всех не равных нулю матричных элементов для любого тензора, являющегося линейной комбинацией тензоров, составленных из векторов типа Т. Если это делается для тензора в общем случае, то формулы могут быть выражены как сумма матричных компонент симметричной и антисимметричной частей. Последняя часть эквивалентна вектору, матричные элементы которого имеют ту же зависимость от т, как вектор типа Т. Для получения же симметричного тензора мы можем положить Ti = Т2 = Т. [c.97]

Второе правило отбора из изложенных в начале настоящего раздела следует из выражения (6-5). Это правило и приведенные ниже соображения относятся к молекулам или ионам, имеющим центр симметрии. Во-первых, для того чтобы значение интеграла в выражении (6-5) не обращалось в нуль, подынтегральное выражение должно быть четным. Во-вторых, произведение двух функций нечетно, только если одна из функций четная, а другая нечетная. В-третьих, все компоненты вектора М нечетные. Поэтому подынтегральное выражение в выражении (6-5) может быть четным, только если волновая функция [c.167]

Правила отбора в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния указаны трансформационными свойствами векторов поступательного движения T y и и тензоров поляризуемости а. Когда эти величины помещены в скобки, они составляют сопряженную пару. Если выбор элемента симметрии произволен, сделанный выбор указан. [c.428]

Мы уже можем применить выведенные в предыдущих подразделах правила отбора к системам, обладающим пространственно-групповой симметрией. Переход между начальным состоянием I и конечным состоянием / разрешен только в том случае, если произведение двух волновых функций имеет симметрию активного представления, т. е. представления, которое содержит компонент вектора дипольного момента или тензора поляризуемости. В случае группы трансляций все эти компоненты принадлежат [c.113]

Простейшей моделью молекулярного кристалла, имеющей определенное значение, является модель ориентированного газа , в которой кристалл рассматривается как ансамбль невзаимодействующих молекул, жестко ориентированных в их положениях равновесия [61]. Согласно этой модели, колебательный спектр может зависеть от ориентации молекул по отношению к электрическому вектору падающего излучения. Однако в этой модели отсутствует объяснение факта расщепления некоторых фундаментальных частот, часто наблюдаемого в спектрах кристаллов. Более того, правила отбора для оптических переходов в кристаллах иногда явно нарушаются, и полосы, запрещенные для свободных молекул, наблюдаются в спектре кристаллов. Таким образом, предположение об отсутствии взаимодействия между молекулами в кристаллах в большинстве случаев слишком грубое, поэтому эффект взаимодействия следует учитывать в качестве возмущения. [c.376]

Методами КР- и ИК-спектроскопии в основном изучают длинноволновые фононы, волновой вектор которых равен нулю, а длины волн составляют несколько тысяч межатомных расстояний в кристалле. Следовательно, предположение, сделанное при выводе правил отбора, согласно которому соответствующие атомы каждой элементарной ячейки движутся в фазе, удовлетворительно. В этом разделе мы рассмотрим зависимость между направлением распространения фононов и их частотой при к = 0. Частота определяется как силами, действующими на коротких расстояниях, так и электрическими полями, генерируемыми при колебании. [c.422]

Л. Аморфные вещества. Исследование спектров КР аморфных веществ позволяет расширить наши сведения о распределении мод внутри этих тел. В таких материалах длина когерентности нормальных мод, вероятно, короче оптических длин волн, следовательно, обычные правила отбора для волнового вектора становятся невыполнимыми, и рассеяние КР может иметь место практически на всех нормальных модах [159, 236]. Однако интенсивность рассеяния зависит теперь от весовых факторов, образующих тензор оптического взаимодействия. Суммирование по всем модам можно заменить использованием плотности колебательных состояний (у) число мод на единичный частотный интервал. Показано, что для стоксова спектра КР должно быть справедливо соотношение [c.542]

Уравнения (У.49) получены из (П1.42) для А/==1 и АМ=0., Правило отбора для М обусловлено тем, что векторы и Го параллельны (см. рис. У.5). Уравнение (У.49) показывает, что. [c.105]

Величина х может представлять собой тензор или вектор или их компоненты. Для вывода правил отбора в комбинационном рассеянии необходимо рассмотреть поведение при операциях симметрии компонент тензора рассеяния. Правила отбора в инфракрасном поглощении определяются поведением компонент вектора дипольного момента. Сопоставление правил отбора в комбинационном рассеянии и в инфракрасном поглощении представляет большой интерес, так как позволяет в ряде случаев установить симметрию молекулы по ее колебательным спектрам. [c.151]

Правила отбора для антисимметричного тензора Ра можно получить, основываясь на том, что такой тензор эквивалентен аксиальному вектору и ведет себя при преобразованиях координат, как векторное произведение двух векторов. При поворотах тензор Ра ведет себя, как обычный полярный вектор, т. е. так же, как дипольный момент/, при отражениях — как симметричный тензор. [c.155]

Теория представлений групп позволяет более строго обосновать правила отбора, сформулированные в 9. Для этого предварительно введем понятие прямого произведения двух представлений. Рассмотрим два вектора / и с компонентами Яи и Яи , Я , [c.202]

Как указывалось в 9, правила отбора для перехода, характеризуемого компонентой х вектора или тензора, вытекают из свойств матричного элемента [c.204]

Используя соотнощения (21.44), (21.46), (21.48), легко определить правила отбора для обертонных переходов и с помощью формулы (21.47) выяснить правила отбора для составных переходов. В частном случае, если векторы звезды к произвольным образом расположены внутри зоны Бриллюэна, то единственным элементом точечной группы Р, посредством которого вектор к можно перевести в вектор —к, является инверсия. Используя общие формулы (21.44), (21.47), получаем в обоих случаях [c.463]

Комбинационные полосы в действительности относятся к непрерывному поглощению, так как в этом случае не существует правил отбора, и максимумы возникают за счет сингулярности в частотном распределении фононов. Такие особенности наблюдаются в так называемых критических точках в областях, близких к краю зоны Бриллюэна или на краю зоны, когда для дисперсионной кривой градиент со( ) равен нулю. Таким образом, для интерпретации спектров кристаллов в ангармоническом приближении необходимо рассматривать все ветви дисперсионной кривой для всех значений волнового вектора к от нуля до границы зоны. В гармонической модели рассматривается только поперечная оптическая ветвь при к=0. Типичные оптические ветви показаны на рис. 8.7 при низких значениях к и при значениях, близких к границе зоны, частота лишь слабо зависит от волнового вектора, тогда как для промежуточных значений к изменения частоты более выражены. [c.231]

Спектры комбинационного рассеяния. Вывод правил отбора для спектров комбинационного рассеяния отличается от вывода этих правил для инфракрасных спектров. Спектры комбинационного рассеяния возникают при облучении молекул светом, который не поглощается, а рассеивается. Некоторая доля рассеянного света имеет частоту, отличающуюся от частоты падающего света. Эта разница в частотах соответствует энергии колебательных или вращательных переходов. Мы будем рассматривать только колебательные спектры комбинационного рассеяния, для которых волновые функции, конечно, не отличаются от рассмотренных выще колебательных волновых функций. Интенсивность линии комбинационного рассеяния определяется интегралом, соверщенно аналогичным интегралу (5.56), за исключением того, что вектор дипольного момента М заменяется вектором индуцированного дипольного момента Р. Дипольный момент, который наводится в молекуле под действием возбуждающего излучения (т. е. того излучения, которое рассеивается), определяется как [c.170]

Правила отбора у. = 0 для основных колебаний и Ли = 0 для комбинационных тонов [уравнение (3.10)] можно интерпретировать следующим образом основные колебания оптически активны, если соседние звенья колеблются в фазе, а комбинационные колебания активны, если соответствующие основные колебания распространяются через кристалл или молекулу с тем же волновым вектором. [c.40]

Дальнодействующие процессы переноса энергии могут происходить в результате последовательного короткодействующего возбуждения многих частиц, так что возбуждение возникает на участках, удаленных от места первоначального возбуждения. Однако имеет место и прямой механизм дальнодей-ствующих процессов переноса энергии за счет электрического, или кулоновского, взаимодействия между дипольными моментами перехода (или более высокими мультиполями). Именно муль-типоли участвуют в оптическом взаимодействии с электрическим вектором излучения стандартные оптические правила отбора применимы как к переходам так и к А - -А, при этом [c.121]

В связи С тем, что для данного колебательного движения а также в связи с тем, что здесь рассматривается переход с бесколебательного уровня основного состояния, второе произведение представлений всегда содержит иолносимметричную компоненту таким образом, правила отбора будут определяться лишь первым произведением. Учитывая, как уже отмечалось, что основное состояние для большинства молекул полносимметрично, замечая также, что /"ш = Гдк = Гк, и отбрасывая Г ) , которое всегда содержит Г , получаем Го. Га - Гк Ч Г . Таким образом, второе слагаемое в Мо, пк будет отлично от нуля, если прямое произведение представления электронного состояния и представления колебания преобразуется, как одна из компонент радиуса-вектора системы [Гп Гк = Го.) этот результат определяет возможность наблюдения в спектре электронно-колебательных полос, представляющих собой наложение колебательного кванта на электронную частоту (vэл. кол = эл + > кол). [c.43]

Линейные многоатомные молекулы. Если дипольный момент, изменяющийся при данном колебании, параллелен главной оси вращения молекулы, то возникает так называемая параллельная полоса, не имеющая Q-вeтвu. Правило отбора в таком случае принимает вид Д/= 1 Д/ не может быть равным нулю. Если изменение дипольного момента при колебании имеет какую-либо компоненту вектора, перпендикулярную главной оси, появляется перпендикулярная полоса с С1-ветвью и Д/ может [c.245]

Для обертонов и составных полос правила отбора приходится давать в более общей форме. Для трансляционной группы симметрии переход разрешен, если начальному и конечному состояниям соответствует один и тот же вектор волнового числа [см. уравнение (85) ]. В общем случае число разрешенных переходов очень велико. При учете про-странственно-групповой симметрии правила отбора более четкие, но большая часть переходов, разрешенных при трансляционной симметрии, все еще оказывается активной. Особое значение имеют переходы между низкочастотными колебаниями решетки и молекулярными колебаниями , так как они определяют форму и ширину полос поглощения. Они зависят от температуры, поэтому их можно идентифицировать при помощи низкотемпературных спектров. [c.119]

Правила отбора по симметрии определяют поляризацию элек тронного перехода. Из всего вышесказанного видно, что каждьи электронный переход может быть разрешен не для всех составляю щих оператора дипольного момента. Следовательно, если молекул закреплена в пространстве, поглощаться ею будут только опреде ленным образом направленные колебания электромагнитного излу чения. Если освещать поглощающее вещество линейно поляризо ванным светом, поглощать данную длину волны будут только п молекулы, разрешенное направление перехода в которых совпа дает с направлением колебаний электрического вектора излучения [c.30]

Температурная зависимость и правила отбора для волнового вектора в случаях одно- и двухфононного рассеяния следующие [c.435]

Формулы (1.5) и (1.7) вывели Борн и Хуан Кунь [2]. Мы же воспользуемся ими для вывода правил отбора. Сразу же видны упрощения, связанные с тем, что волновой вектор приравнивается нулю в этом случае нормальные координаты фундаментальных колебаний, входящие в выражения (1.5) и (1.7), инвариантны при операциях трансляции решетки и точно так же составляющие дипольного момента и поляризуемости не изменяются при трансляции. Из этого следует, что достаточно рассмотреть точечную группу соответствующую пространственной группе кристалла. Результат операции R этой группы можно представить двумя способами [c.226]

Правила отбора для группы кубической симметрии запрещают комбинационное рассеяние на оптических колебаниях с волновым вектором q ж О в щелочно-галоидных кристаллах. Однако при достаточно больших экспозициях можно получить спектры рассеяния, состоящие из более или менее заметных максимумов, налагающихся на нерегулярный фон. На фиг. 10.3 приведена микрофотограмма такого спектра Na l, [c.252]

Одно правило отбора мы получим, исходя из того, какие коэффициенты М д, —я г и Гг), а = х, у, г должны быть равны нулю по соображениям симметрии при заданных значениях Я, Г и Г2. Для этого индексы ветвей Г1 и в выражении (8.1) удобно заменить обозначеппямц, применяемыми в теории групп, которые указывают на случайное вырождение ветвей. Обозначим через д / (ч) нормальную координату, принадлежащую /п-му неприводимому представлению группы волнового вектора (я) индекс I принимает значения 1, 2,. .., 1т, где 1т — степень вырождения представления т) (гл. 4, 4). Тогда выражение (8.1) примет вид [c.275]

Кроме спина электрон имеет орбитальное движение в пространстве и основное правило отбора определяет типы пространственных орбиталей, которые могут участвовать в разрешенном электронном переходе. Так как момент перехода является реальным физическим свойством молекулы, он не должен зависеть от допустимых для данной молекулы операций симметрии — вращения, отражения или инверсии [11]. Это условие требует, чтобы типы симметрии пространственных орбиталей г15а и т ь, связанных электронным переходом, так же как и вектор г [уравнение (8)], были инвариантны по отношению ко всем элементам симметрии молекулы. [c.1822]