Механизм полимерных стекол

По данным [7.129], полярные бутадиен-нитрильные эластомеры ири низких температурах — от —100 до —160 С, т. е. в области квазихрупкого разрушения (Тс = —20-7-40°С),— ведут себя аналогично полимерным стеклам в неориентированном состоянии и полимерными пленками ориентированном состоянии (степень вытяжки а = 8). Так, для эластомера СКН-40 в неориентированном состоянии у=1,1-10 мм , что очень близко к у=1,08-10 мм для ПММА в квазихрупком состоянии, В ориентированном состоянии у меньше в 4—5 раз, что свидетельствует об упрочнении, происходящем при ориентации. Энергия активации процесса разрушения не зависит от степени ориентации и равна 134 кДж/моль, что совпадает с данными для ПММА в квазихрупком состоянии. Таким образом, бутадиен-нитрильные эластомеры являются уникальными в том смысле, что их долговечность исследована в столь широком диапазоне температур (от —100 до +200 °С) и что были прослежены релаксационные механизмы в них от термофлуктуационных механизмов при низких температурах до релаксационных механизмов при высоких температурах (см. табл, 7,1). [c.239]

Как уже упоминалось в гл. 5, хрупкость обусловлена отсутствием какого-либо механизма, который обеспечивал бы уменьшение приложенного напряжения. Это особенно важно в связи с теорией Гриффитса, согласно которой любая трещина или дефект в материале приводят к росту напряжения. Полимерные стекла менее хрупки, чем неорганические, потому что молекулы их имеют некоторую свободу движения и перегруппировки под действием приложенного напряжения, чего нет в неорганических стеклах. Последние почти совершенно упруги, у них отсутствует пластическая деформация, присущая металлам. Полимерные стекла (и полимеры вообще) не так идеально упруги им свойственна некоторая необратимая пластическая и вязкотекучая деформация, которая способствует рассеянию энергии упругой деформации. Необратимые деформации такого типа являются следствием существования вторичных, довольно слабых сил взаимодействия между молекулами, благодаря чему становится возможным вращение вокруг одинарных связей в молекулах при температурах ниже температуры стеклования. [c.186]

Сами колонки обычно изготавливают из стекла, металла или кварцевого стекла, причем последнее применяется с 1979 г. Природа внутренней поверхности стенок колонки оказывает решающее влияние на прочность удерживания нанесенной неподвижной фазы. Внутреннюю поверхность капилляра можно покрыть жидкой неподвижной фазой путем вьшаривания, что дает пленки желаемой толщины, а это в свою очередь определяет емкость колонки и ее способность к удерживанию сорбата. Обычно толщина пленки составляет 0,1—0,3 мкм. Для колонок из кварцевого стекла необходима особая техника иммобилизации неподвижной фазы, в противном случае ее вымывание из колонки может стать препятствием для работы при повышенных температурах. С этой целью проводят сшивание нанесенной полимерной неподвижной фазы, используя для этого различные приемы. Хотя механизм этих реакций до конца не известен, весьма вероятно, что в некоторой степени имеет место образование ковалентной связи с поверхностью стенки. Главный результат этой процедуры — получение колонок с очень малым вымыванием неподвижной фазы при повышенных температурах и высокой устойчивостью к растворителям. Более того, такая техника иммобилизации позволяет заметно увеличить толщину пленки. [c.54]

Очень интересные соображения о механизме действия армирующих наполнителей были высказаны Каргиным [549]. Переход от массивного стекла к тонким стеклянным нитям наряду с резким повышением их собственной прочности по сравнению с прочностью стекла в блоке приводит также к появлению у них определенных упругих свойств. Войлок из таких стеклянных волокон обнаруживает упругость, характерную также для полимерных материалов, Согласно Каргину, в этом случае наряду с обычной уп- [c.275]

Вместе с тем во многом еще остаются нерешенными и возникают все новые интересные вопросы, важные для науки и для народного хозяйства. Сюда можно отнести следующие анализ специфических явлений коррозии под напряжением в металлах и неметаллах, в значительной степени близких по своей природе к адсорбционному понижению прочности дальнейшие количественные исследования зависимости избирательности влияния среды от характера межатомных взаимодействий, особенно в микроскопическом аспекте всестороннее изучение роли структуры материала, в том числе структуры современных высокопрочных материалов в проявлении адсорбционных эффектов детальный анализ неравновесных процессов, в частности явлений переноса на межфазных границах в проявлении адсорбционного понижения свободной поверхностной энергии и прочности твердых тел продолжение экспериментальных и теоретических исследований пластифицирующего влияния среды и расшифровка дислокационного механизма этого эффекта отыскание путей для решения таких важных практических задач, как облегчение разламывания и дробления льда, облегчение механической обработки различных твердых и труднообрабатываемых материалов и, наоборот, устранение адсорбционного понижения прочности деталей в условиях их эксплуатации в разнообразных машинах и конструкциях защита от адсорбционного понижения долговечности различных дисперсных пористых тел — строительных материалов, катализаторов, сорбентов более интенсивное распространение исследований на некристаллические материалы — неорганические стекла, полимерные материалы и в последующем на биологические объекты дальнейшее количественное развитие [c.172]

Полимерные материалы отличаются от традиционных материалов, таких, как металлы, стекло или камень, способностью к большим обратимым деформациям, проявляющейся в определенном интервале температур. Эта и другие специфические особенности механических свойств полимеров связаны с особенностями строения длинных цепных молекул, прежде всего с их гибкостью. Исследование механизма деформации па молекулярном уровне показывает, что причиной высокоэластичности является броуновское движение, в котором участвуют отдельные подвижные элементы (сегменты) гибкой нитевидной молекулы. Под воздействием броуновского движения молекула принимает статистически беспорядочные конформации при этом расстояние между ее концами стремится к минимуму. При деформации полимера, например при растяжении, молекулы принимают менее вероятные конформации, расстояние между их концами увеличивается, и появляется сила, стремящаяся при снятии внещней нагрузки изменить конформации макромолекул на более вероятные. [c.15]

В настоящей статье дан литературный обзор и рассмотрены механизмы разрыва мягких стеклообразных полимерных стекол. Особенно подробно описаны оптические явления, которые наблюдаются в прозрачных стеклах при их разрыве в условиях ползучести. Микроразрывы, образующиеся при растяжении этих материалов, могут распространяться и накапливаться со скоростью, близкой к скорости ползучести. Эти микроразрывы вносят заметный вклад в ползучесть тела в результате кавитации и грубого растрескивания. Локальные микроразрывы являются уникальным явлением они заполнены пористым веществом полосчатого строения, которое вырабатывается при пластическом холодном течении. Они появляются как внутри, так и на внешней поверхности материала, и перестройка цепей при сдвиге некристаллического полимера упрочняет их. Поскольку тело несколько ослабляется в результате образования микроразрывов, последние являются [c.282]

С этой точки зрения особый интерес представляет метод улучшения физико-механических характеристик и водостойкости стеклопластиков путем введения в состав полимерных связующих небольших количеств активных кремнийорганических соединений (так называемый метод активных добавок). Возможный механизм реакций, протекающих между полимером, гидроксильными группами на поверхности стекла и функциональными группами, входящими в структуру активных добавок, был описан нами ранее. [c.320]

Для получения электроизоляционных материалов и стеклопластиков на основе стеклянного волокна в сочетании с лаками и смолами важное значение приобретают адгезионные свойства материала на поверхности раздела двух твердых тел—стекло и пленка. Для улучшения адгезии полимерных материалов к стеклу рекомендуется вводить в их состав полярные группы и добавки поверхностно-активных веществ адгезионные свойства стекла улучшаются при введении в стекло ионов с высокой поляризуемостью (ионы цезия, бария, свинца, кадмия, цинка и др.). Современные представления о механизме прилипания и склеивания (адгезионные процессы) сводятся к тому, что эти явления обусловливаются силами межмолекулярного притяжения и внутримолекулярного сцепления, а также электростатическими силами. [c.263]

Переход от высокоэластического состояния полимеров к стеклообразному происходит в определенном температурном интервале, среднюю температуру которого принято называть температурой стеклования. В процессе перехода от эластомера к полимерному стеклу наблюдается постепенная фиксация отдельных звеньев цепных молекул Связи, возникающие вследствие ослабления теплового движения, имеют флуктуационный характер и не являются постоянно существующими. За-стекловывание полимера происходит в том случае, если число фиксированных звеньев становится столь большим, что расстояния между этими звеньями будут меньше, чем длина сегмента молекулы, и гибкость цепной молекулы уже не сможет проявиться . Теоретически возможны два механизма застекловывания, обуслоплен-ные либо увеличением взаимодействия мел<ду молекулами, либо возрастанием жесткости каждой отдельной молекулы полимера [c.117]

НИИ, всегда имеются начальные микротрещины и наиболее опасная из них определяет прочность и долговечность. В полимерах, находящихся в квазихрупком состоянии, например в полимерных стеклах, также имеются начальные микротрещииы. В других случаях (полимерные волокна) микротрещииы отсутствуют, но имеются слабые места (аморфные участки микрофибрилл). Уже при малых нагрузках в слабых местах образуются субмикротрещины, которые вследствие наличия прочных кристаллических участков микрофибрилл являются стабильными и непосредственно не приводят к разрушению. Разрыв полимерного волокна происходит от одной из микротрещин, возникшей из ряда субмикротрещин или на стыке микрофибрилл. При больших нагрузках к разрушению приводит одна из наиболее опасных микротрещин. Поэтому термофлуктуационная теория в первую очередь должна рассмотреть механизм и условия роста микротрещин в полимерах. [c.146]

В этой главе рассмотрены механизмы разрушения и теория прочности твердых полимеров — некристаллических (полимерные стекла) и кристаллических (пластмассы, волокна и пленки). В хрупком и квазихрупком состояниях при разрушении ведущим процессом является термофлуктуационный разрыв химических связей, а в пластическом (вынужденном высокоэлас- [c.189]

При нагружении твердого тела пооцесс разрушения включает обычно три стадии — инициирование трещины, ее стабильный рост при возрастающей или постоянной нагрузке и нестабильное распространение трещины. Однако не во всех материалах реализуются все три стадии разрушения. В хрупких материалах, всегда имеющих внутренние дефекты, такие как слабые границы зерен в некоторых керамических материалах или поверхностные царапины в минеральном стекле или хрупких полимерных стеклах, представляющие собой зародышевые (начальные) трещины, две первые стадии могут отсутствовать. В менее хрупких материалах, таких как аморфно-кристаллические полимеры или пластичные металлы, нестабильному распространению трещин предшествует их инициирование и стабильный рост по механизму образования микротрещин в полимерах или скопления дислокаций в металлах. Однако, если инициирование и стабильный рост трещин протекают не всегда, то их нестабильное прорастание всегда является конечной стадией разрушения. [c.52]

Полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя называется полимеризацией в блоке или блочной полимеризацией. При этом полимер получается в виде сплошной массы, имеющ,ей форму реактора, в котором он был получен. В качестве примеси полимер содержит незаполимеризовавшийся мономер. При блочной полимеризации возможны местные перегревы, что обусловливает образование полимерных молекул с различной массой. Кроме того, полимер прилипает к стенкам реакционного сосуда, что затрудняет его извлечение. Поэтому в промышленности блочная полимеризация не находит широкого применения. Используется этот метод, например, для получения листового органического стекла в результате полимеризации метилметакрилата. В лабораторных исследованиях блочная полимеризация часто применяется при изучении скорости и механизма полимеризации. [c.159]

Одно из уникальных свойств полимеров — эластичность — можно объяснить в рамках простой гауссовой модели. Эластичность — это способность к большим обратимым деформациям. Механические свойства полимеров, как и др тих упругих материалов, описываются законом Гука. Однако наибольшая величина деформации, которую материал способен выдержать без разрущения, у полимеров на несколько порядков больше, чем у обычных твердых тел. Предел упругих деформаций стали или стекла составляет несколько процентов, тогда как у эластичного полимера, например каучука, он выражается сотнями процентов. В обычных материалах упругая деформация возникает в результате небольшого (на проценты) изменения межатомных расстояний и углов кристаллической решетки. Очевидно, что эластичность невозможно объяснить таким механизмом деформации. Гигантские величины обратимых деформаций полимерных веществ обусловлены тем, что при действии деформирующего усилия (например, растяжения образца) происходит распрямление молекулярных цепей, а при снятии деформирующего усилия цепи вновь сворачиваются в клубки. Сворачивание в клубки происходит не потому, что в распрямленной цепи возникли какие-либо напряжения (типа тех, что появляются в растянутой стальной пружине). Таковые просто отсутствуют. Состояние и распрямленной, и свернутой в клубок цепи механически одинаково устойчиво. Не существует сил, которые делали бы предпочтительным одно из таких состояний. Причина сворачивания цепи в клубок иная — вероятностная. Существует один способ так расположить звенья цепи, чтобы макромолекула приобрела максимально возможный размер, равный ее контурной длине гЫ. В го же время имеется множество вариантов (порядка 3 ) такого расположения звеньев, при котором расстояние между концами макромолекулы станет равно ее среднестатистической величине К = Каждый из вариантов изогнутого состояния реализуется при тепловом движении звеньев с той же вероятностью (частотой), что и единственное состояние предельно вытянутой молекулы, поэтому растянутый клубок непременно перейдет в одно из многочисленных свернутых состояний под влиянием только лишь теплового движения звеньев. [c.730]

Вопрос взаимной растворимости полимеров тесно связан с явлением автоадгезии, играющей важную роль в процессах их склеивания, и со сваркой полимерных материалов. Во время склеивания адгезив наносят в виде раствора (почти все склеивающие вещества [10] представляют собой растворы высокомолекулярных веществ), и так как полимерные субстраты способны набухать или растворяться в клеевом растворе, происходит взаимная диф-, фузия макромолекул из одной фазы в другую. В результате исчезает граница между фазами с образованием прочного шва. Бэтой взаимной диффузии макромолекул и заключается суть автоадге- зии, которая также проявляется в процессе сварки полимеров. Важная роль диффузионного механизма при этом подтверждается тем, что иногда можно добиться прочного связывания субстратов друг с другом при помощи одних растворителей (например, склеивание органического стекла дихлорэтаном). [c.518]

В работах, посвященных изучению адгезии полимеров к стеклу [399, с. 285], было обнаружено влияние времени и температуры контактов, аналогичное наблюдавшемуся при изучении адгезии эластомеров и полимерных пленок, образующихся из раствора. Найденные закономерности свидетельствовали либо о наличии диффузионного механизма 5 =/ (У, либо о микрорео- [c.132]

Таким образом, при бесфлуктуационном механизме хрупкого разрушения критерий Гриффита Оа не может служить критерием разрушения. Критерием разруп1ения является условие Ок — Uoly, где Uq-—энергия активации и у — структурный коэффициент в уравнении долговечности Журкова, причем сгк> > (Тй. При a = OG для разрыва связей, обеспечивающего бесконечно медленный рост трещины, необходима кинетическая энергия, поставляемая тепловыми флуктуациями, которая после разрыва связей рассеивается в виде тепла Qa (поверхностные потери). Рассчитаем эту величину для органического стекла ПММА (полиметилметакрилата). При а = 0 энергия разрыва связей, рассчитанная на единицу площади поверхности, равна а = 0,6 NUq. Число химических связей N, разрыв которых приводит к возникновению двух единичных площадок трещины, равно A/ = l/so, где So — поперечное сечение, приходящееся на одну рвущуюся цепь 5o = Я , а К = ЗХо (рвется в среднем каждая третья полимерная цепь). Для ПММА Ло = 0,4 нм, поэтому N = 2 10 см 2, и при Уо = 138 кДж/моль = = 2,3-10 2 Дж/см2. Согласно [4.79, 4.80], а = 0,4-10 Дж/см и, следовательно, Qa= 1,9-10 = Дж/см Характеристическая энергия разрушения, определенная из опыта для ПММА, равна 4,3-10 2 Дж/ м , что существенно превышает рассчитанное значение а. [c.95]

Каузман [336] подробно обсудил механизм эффекта релаксации при превращении в стекло и термодинамику переохлажденных жидкостей. Исчерпывающее систематическое рассмотрение термодинамики, структуры и свойств стеклообразного состояния типичных стекол было дано в работах Девиса и Джонса [144] и Джонса [320]. Поскольку эта глава касается главным образом органических кристаллов, то здесь не место рассматривать вопрос о законности термодинамической обработки метастабильной стеклообразной фазы, хотя он и интересен. В последние годы было выполнено много экспериментальных и теоретических исследований явления перехода в стекло полимерных материалов. К таким исследованиям относятся, в частности, недавние работы Манделкерна и Флори [414], а также Гиббса и сотр. [219, 220]. [c.94]

В качестве инициатора применяют кислород, цеолиты, пероксиды, ультрафиолетовое облучение. Реактор выполнен из стекла или металла с полимерным покрытием. Аллилхлорид растворяют в инертном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью. Индуктивный эффект атома хлора проявляется в том, что реакция протекает с умеренной скоростью и без большого выделения тепла. Поскольку скорость присоединения НВг по ионному механизму меньше, чем по свободно-радикальному, нет необходимости применять низкие температуры, чтобы уменьшить выход побочно образующегося 2-бром-1-хлорпропа-на. Постепенное накопление ионов может ускорять нежелательный процесс в системе. Сырой продукт (не менее 95% 1-бром- [c.242]

Как следует из рассмотренных данных, полимеризация мономеров на поверхности стекла протекает, в основном, по радикальному механизму. Активными центрами полимеризации в этом случае являются различные поверхностные соединения, образовавшиеся при обработке стекла веществами, способныМ И к 1взаи1М0Д ействию с П оверхностнъими сил зиоль-ными группами и к инициированию роста полимерных цепей в слоях адсорбированных мономеров. [c.165]

Еще одним возможным механизмом возникновения двойных электрических слоев является поверхностная ориентация молекул, имеющих полярные группы [57, 62, с. 98]. В работе [60, с. 81] указывается, что этот случай электризации при контакте наиболее полно соответствует процессам, происходящим па границе субстрат — полимерный адгезив, независимо от того, является ли субстрат металлом, стеклом, полимером и т. д. В массе полимера дипольные моменты полярных групп взаилшо компенсированы, а на поверхности — нет. При контакте с металлом или диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и поверхность приобретает заряд определенной величины и знака. Так что образование зарядов на поверхностях при контакте металла и диэлектрика или двух диэлектриков обусловлено главным образом эффектом ориентации, а эффект перехода электронов крайне незначителен [48]. [c.17]

Механизм этого эффекта изучали при возвратно-поступательном движении индентора из политетрафторэтилена по стеклу при нагрузке 9,81 Ни разных скоростях скольжения. При скорости 1 мм/с, как показано на рис. 27, а, начало движения индентора сопровождалось резким возрастанием коэффициента трения из-за образования на стекле полимерной пленки толщиной 1—20 мкм. Дальнейшее скольжение как в том же направлении, так и в обратном (рис. 27,6) приводит к резкому падению коэффициента трения и к его сохранению на низком уровне, поскольку движение происходит уже в условиях трения полимера по полимеру. Методом электронографии установлено, что полимерная пленка, образовавшаяся на стекле, имела толщину 3—10 нм, была не сплошной и состояла из молекул, сильно ориентированных в направлении трения. При скольжении индентора под углом к ранее принятому направлению (рис. 27, в) коэффициент трения резко возрастал. Аналогичные результаты были получены при трении тефлона по стали и по алюминию. Итак, обра- [c.108]

Еще более интересна интерпретация этих экспериментальных данных. Считают, что механизм образования полимерной пленки на стекле включает формирование под действием трения волокон, ориентированных Б направлении трения, и последующее агрегирование волокон в нленкоподобный слой на трущейся поверхности. [c.112]

Естественно, возникает вопрос о том, каким образом аппретуры способствуют созданию хорошей связи ст(Ш[а с полимерным связующим. Механизм действия аппретуры состоит в том, что ее молекулы химически связываются К ш со стеклом, так и с полимерным связующа. Часто высказывается мнение, что аппретура на поверхности стекла образует пленку толщиной в один или несколько молекулярных слоев. Однако сделанные недавно йек-тронные микрофотографии показывают, что равншиер-ный слой молекул не образуется и что аппретура стремится осаждаться на поверхности стекла в виде отдельных маленьких капель. [c.132]

Механизм реакции между водой и комплексом поверхность стекла — аппретура — полимерное связующее очень сложен и полностью не выяснен Воллер в 1950 г. и Веррен в 1955 г. писали о влиянии влаги на прочностные характеристики стеклопластиков на основе полиэфирной смолы. Эти и новые данные полученные в 1963 г., представлены в табл. 4. В случае, когда приводится диапазон прочности, использованы показатели для двух подобных стеклопластиков, аппретур [c.132]

Бытовые отходы и их переработка. Развитые страны производят более 13 млрд. т бытовых отходов. Количество бытовых отходов на человека в развитых странах мира колеблется в пределах 200—500 кг/год. В Москве на каждого жителя приходится около 300 кг/год. Масса бытовых отходов возрастает примерно 5% в год. Бытовые отходы содержат много компонентов, однако основными составляющими является бумага (30—40%), пищевые отбросы (около 30%), металлы (4—9%) и полимеры (2— 3%). В настоящее время разработано несколько технологий переработки бытовых отходов. По одной из наиболее прогрессивной с помощью специальных механизмов производится отбор металлов, полимеров, стекла, макулатуры, пищевых отходов, горючих компонентов. Это позволяет получать ценные металлы и полимерную пленку, корм для скота, а также тепло при сжигании мусора. Однако, такие предприятия только в проекте. Пока работают мусоросжигающие заводы. [c.497]

Работами Б. А. Киселева, Я. Д. Аврасина [256—258], Б. Вандербил-та [228, 229, 259], Е. Плюдмена и других исследователей [230, 260] показано, что введение в состав смол химически активных соединений, таких как гидрофобно-адгезионные кремнийорганические мономеры, приводит к улучшению водостойкости и повышению механических характеристик стеклопластиков, полученных на основе модифицированных полимерных связующих. Объяснение возможного механизма реакций, протекающих между функциональными группами активного кремнийорганического мономерного соединения и полимера, а также реакций, протекающих на поверхности стекла при взаимодействии с ним активного соединения, сводится к следующему. [c.250]

Уменьшение механических характеристик и увеличение скорости ползучести, наблюдаемые в стеклопластике, облученном дозой 5-101 нейтрон/см , можно объяснить локальным размягчением смолы на границе раздела стекло — смола вследствие выделения тепла в стекле, содержащем бор, согласно механизму, описанному в работе В. И. Гольданского Г5]. Для уточнения этого вывода следует провести дальнейшее исследование изменения свойств полимерного связующего без стекловолокнистой арматуры при облучении теми же дозами, а также исследование влияния излзп1ения на адгезионную способность полимерного связующего к стеклянной поверхности. [c.243]

Исследования механизма К. д. показали, что в закреплении полимерных клеев на твердых поверхпостях участвует незначительная часть активных в отношении адгезии центров. Остальная же часть активных центров на межфазпой поверхности не может приблизиться друг к другу па достаточно близкие расстояния из-за геометрич. затруднений. Высокое К. д. поэтому может быть обусловлено только возникновением химич. связей между клеем и субстратом. Сравнительно слабое склеивание (напр., стекла полиэфирными смолами, нитроцеллюлозой, поливинилхлоридом и др. полимерами) связапо с тем, что К. д. ограничивается в этих случаях только ван-дер-вааль-совыми силами или водородными связями. [c.302]

Причину низкой текучести застудневших систем следует искать в их строении. Процесс застудневания растворов полимеров при понижении температуры и при введении нерастворителя можно рассматривать или как прогрессивное увеличение контактных связей между макромолекулами или как образование пространственного каркаса за счет высококонцентрированной фазы, образующейся при распаде системы на две фазы и обладающей низкой текучестью (близкой к текучести стеклующихся полимеров). Формально, с точки зрения конечного эффекта затвердевания нити при образовании волокна, здесь нет никакого различия. Однако, исследуя более детально сопутствующие и последующие явления, и в первую очередь процессы отделения синеретической жидкости, правильнее отдать предпочтение гипотезе о застудневании в результате распада системы на две фазы, одна из которых представляет собой практически чистый растворитель (очень низкая концентрация полимера), а вторая — высококонцентрированный нетекучий раствор полимера Согласно этой гипотезе система (раствор полимера) при переводе (путем изменения температуры или состава растворителя) в неравновесйое состояние распадается на две фазы, причем низкоконцентрированная фаза выделяется из неравновесного раствора в виде изолированных микроучастков, постепенно обедняя этот неравновесный раствор растворителем. В конечном результате неравновесный раствор, образующий как бы каркас системы, достигает по концентрации полимера состава второй фазы, которая обладает низкой текучестью (или вообще переходит в стеклообразное состояние). Эта каркасная фаза и определяет основные механические свойства студня. Элементы такого каркаса, состоящие из нетекучей полимерной фазы, способны обусловливать высокую обратимую деформацию всей системы за счет упругого изгиба, как это типично для любой системы, состоящей из взаимосвязанных упругих каркасных элементов (таков, например, механизм высокой обратимой деформации кожи и других волокнистых материалов, имеющих рыхлую структуру). [c.180]

До недавнего времени средами, пригодными для изучения фосфоресценции при комнатной температуре, считались лишь некоторые неорганические стекла с низкой температурой плавления, из которых описанная выше система с борной кислотой, по-видимому, является наилучшей. Однако стекло с борной кислотой легко портится, оно хрупко и гигроскопично, а тонкие образцы его легко трескаются, если они не отожжены с принятием необходимых мер предосторожности. Высокая температура (240°), требующаяся для получения этих стекол, не позволяет их использовать для многих соединений, претерпевающих термическое разложение. Стекло плохо пропускает ультрафиолетовый свет (поглощение становится очень сильным ниже 3500 А). Оптические свойства стекол оставляют желать много лучшего, гигроскопичность приводит к постепенно усиливающейся мутности образцов. Кроме того, стекло с борной кислотой не поддается механической обработке и полировке. В поисках материала с лучшими свойствами мы вводили некоторые ароматические вещества в различные полимеры полиметилмета-крилат, полистирол, аллилдигликолькарбонат и различные сополимеры этих соединений. Обычные полимеры с линейной цепью проявляют свойства, сходные со свойствами жидких сред фосфоресценция в них отсутствует, если образец не охлажден до низких температур. Однако те образцы, у которых имеются развитые поперечные связи, проявляют способность к сильной фосфоресценции даже при комнатной температуре и при более высоких температурах [146]. В случае хризена, пицена, 1,2 5,6-дибензан-трацена и трифенилена в полиметилметакрилате с поперечными связями можно визуально наблюдать триплет-триплетное поглощение, обусловливающее появление определенной окраски при сильном освещении. Ясно, что микроскопическая жесткость имеет большее значение для дезактивации возбужденных состояний, чем макроскопическая жесткость. Возможность появления фосфоресценции хорошо коррелирует с температурой фазового перехода в стекле, при котором нарушаются поперечные связи, закреплявшие возбужденную молекулу растворенного вещества в трехмерном ящике и способствовавшие ее устойчивости. С другой стороны, у пластиков без поперечных связей макроскопическая жесткость обусловлена переплетением длинных полимерных цепей на микроскопическом же уровне могут иметь место частичное поступательное движение и вращение, приводящие к дезактивации триплетного состояния при соударениях по такому же механизму, как и в жидких средах [209]. [c.86]