Водородные связи, определение методом ИКС

Часто для определения содержания свободных гидроксильных групп в частично метилированном продукте применяется метод инфракрасной спектроскопии. В ИК-спектрах полисахаридов гидроксильные группы, связанные водородными связями, дают широкую [c.90]

Алифатические монокарбоновые кислоты в жидком состоянии или в растворах в неполярных растворителях находятся в форме димеров, что объясняется образованием водородных связей между одиночными молекулами. Вызываемая этим свойством их сравнительно низкая летучесть является причиной того, что жирные кислоты, за исключением низкомолекулярных соединений, нельзя непосредственно анализировать газохроматографическим путем. Химическое превращение дает возможность газохроматографического анализа высших жирных кислот. В настоящее время этот метод уже господствует в области анализа жирных кислот, так как требует меньше времени и позволяет проводить относительно точное количественное определение кислот наряду со значительным улучшением разделения. В качестве летучих производных для газохроматографического анализа лучше всего пригодны метиловые эфиры жирных кислот, так как их получение сравнительно просто и протекает почти с количественным выходом. [c.269]

В книге впервые сделана серьезная попытка определения самого понятия водородной связи и дается ее разносторонняя характеристика. Авторы подробно рассматривают методы обнаружения и исследования водородной связи измерение диэлектрической проницаемости и ее дисперсии, измерение отступлений от законов идеального газа в смесях с водородными связями, спектроскопические методы — колебательные спектры молекул, ультрафиолетовое поглощение, протонный магнитный резонанс. [c.4]

Нормальный электродный потенциал ср" позволяет оценивать термодинамическую активность различных химических веществ, но в настоящее время нет методов, позволяющих измерять абсолютное значение его. В связи с этим электроды характеризуют так называемым стандартным потенциалом электрода, который представляет собой (по предложению Нернста) разность нормальных потенциалов рассматриваемого и стандартного водородного электродов, определенных при 25 °С (298 К). При таком подходе стандартный электродный потенциал водорода фн, условно принимают равным нулю. Тогда стандартный потенциал вещества, электродный потенциал которого в указанных условиях, более отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, считается отрицательным. Если же электродный потенциал вещества менее отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, стандартный потенциал вещества считается положительным. Значения стандартных потенциалов некоторых веществ приведены в [2, табл. 79]. [c.237]

Из сказанного видно, что проблема количественной взаимосвязи между полярографическими параметрами и строением органических молекул еще далека от окончательного решения. На сегодняшний день можно сказать, что определение какого-либо отдельно взятого соединения в одной лишь произвольно выбранной среде не может дать тех существенных результатов для установления строения и реакционной способности молекулы, какие удается получить при помощи электронной или колебательной спектроскопии или спектрометрии ядерного магнитного резонанса. Полярографическое же изучение ряда родственных производных в различных условиях дает определенную информацию для оценки строения молекулы. Это могут быть либо чисто эмпирические качественные сопоставления для выяснения наличия водородной связи, определения таутомерии и т.д. (в настоящем докладе не обсуждались), либо полуколичественные сопоставления на основе применения квантовомеханических расчетов или корреляционных уравнений л. с. э. с критической оценкой данных и учетом всевозможных электрохимических факторов, а также с привлечением других физико-химических методов. [c.112]

Однако данные по рефракции и распределению дейтерия между водородсодержащими ионами и водой подтверждают существование ионов Н3О+ в воде. В полярных растворителях происходит сольватация его. Определение числа гидратации различными экспериментальными методами дает значение от 2-х до 5-ти. Заслуживает внимания представление о том, что протон преимущественно находится в форме тетрагидрата, который можно рассматривать как гидрат иона оксония Нз0(Н20) , образующийся посредством водородных связей с тремя молекулами воды [c.592]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ КАК МЕТОД УСТАНОВЛЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ [c.161]

Изложенный материал показывает, что рефрактометрия прочно вошла в арсенал методов структурной химии. Измерение показателей преломления позволяет решать самые разнообразные задачи — от исследования водородной связи до определения структурных формул силикатов. [c.280]

Нелинейные водородные связи. Экспериментальные методы определения положения атомов водорода дают информацию о двух других интересных структурных параметрах Н-связи. Помимо длины связи А — Н, [c.225]

В. Захариасен, используя полученную Г. Стюартом и Р. Морроу кривую интенсивности для метилового спирта, рассчитал функцию распределения атомов. На основании ее анализа он нашел межатомное расстояние С—О и О—Н. .. О соседних молекул, равное соответственно 1,4 и 2,6 А построил модель ассоциации молекул метилового спирта, согласно которой каждая молекула СН3ОН посредством водородных связей координирована с двумя соседними (см. рис. 9.8). Аналогичные результаты были получены в работе Г. Гарвея, который применил метод интегрального анализа кривых интенсивности для исследования структуры метилового и этилового спиртов. Результатом его работы явилось определение внутримолекулярных расстояний С—О и С —С, равных 1,43 и 1,54 А соответственно. Межмолекулярное расстояние О—Н. .. О было найдено равным 2,7 А для мета- [c.237]

Современные методы физико-химического анализа не позволяют, к сожалению, классифицировать водородные связи молекул воды с веществом торфа по энергии. В частности, в соответствующей области ИК-спектров наблюдается широкая полоса поглощения. Но феноменологическое разделение по энергии водородных связей молекул воды с органической частью торфа можно дать с определенной степенью достоверности, исходя из химического состава и структуры макромолекул отдельных компонентов. [c.64]

Авторы работы [399] попытались использовать также независимый от критериев способ определения числа водородных связей, основанный на вычислении площади под первым максимумом пика функции распределения расстояния / он(й он). На условность и неоднозначность методов подобного рода для анализа структурных особенностей ансамблей /-структур уже указывалось ранее [386]. Обратим внимание, что применение критерия он приводит к числу водородных связей, равному или даже большему, чем полученное с энергетическим критерием Инв = = 8,37 кДж/моль (2 ккал/моль). Как показывает опыт численного моделирования, среди пар молекул, энергия взаимодействия которых близка к этому значению, встречаются такие, кон- [c.141]

Сорбционные свойства нефтяных пеков изучали методом обращенной газовой хроматографии на хроматографе марки ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности при температурах 30-50"С. В качестве органических растворителей использовали гексан, бензол, метанол, этанол, ацетон, которые моделируют определенные типы межмолекулярных взаимодействий. На пеках лучше адсорбируются спирты за счет образования водородных связей, бензол, так как проявляет специфическое сродство, обусловленное п-взаимодействием. [c.196]

Рассматривая взаимодействие моносахаридов с водой, необходимо учитывать, что эти многофункциональные молекулы могут вовлекать молекулы растворителя в свою гидратную оболочку не только путем образования сильных водородных связей с еОН-группами. При определении общего гидратного числа нужно иметь в виду возможность образования слабых Н-связей, например, с неподеленными электронными парами атома кислорода в кольце, а также участие молекул водного окружения в гидрофобной гидратации неполярных областей растворенных молекул [44]. Авторы работы [44] подчеркивают, что число молекул Н2О, участвующих в гидрофобной гидратации, особенно сильно зависит от стереохимических особенностей молекул углеводов. Вполне вероятно, что по этой причине числа гидратации моносахаридов, определенные разными методами, довольно сильно отличаются и часто значительно превышают число еОН-групп. [c.79]

Рефрактометрическим методом можно изучать водородные связи также в основаниях, кислотах и кислых солях. Метод определения рефракций Н-связей основан па отклонении от аддитивности мольных рефракций в результате появления этих связей в структуре изучаемого вещества. [c.185]

Интересных результатов рефрактометрический метод достиг и в изучении водородных связей в кислотах и кислых солях. Определение рефракции водородной связи здесь, так же как и в предыдущих случаях, проводилось путем учета отклонения экспериментальной мольной рефракции соединения от аддитивного значения из-за наличия водородных связей в структуре вещества. Метод расчета основывается на эффекте протонного сжатия . [c.187]

Оптические методы можно успешно применить для определения содержания воды. Поглощение группы ОН воды наблюдается в области, близкой ИК-области спектра (3760—3600 см ), а также при 1630—1600 м . Положение полос поглощения воды смещается в сторону меньших частот при образовании водородных связей с гетероорганическими соединениями. Таким образом, характеристическое поглощение групп ОН воды в ее смесях с углеводородами и реальными нефтепродуктами будет различным. Необходимо учитывать -также поглощение групп ОН, принадлежащих продуктам окисления углеводородов. В КР-спектрах характеристическое поглощение воды лежит около 3654—3600 м [c.309]

Другой подход, развиваемый длительное время автором данного предисловия совместно с Ю.И. Матвеевым [28, 128], является полуэмпирическим. Согласно этому подходу, уравнения для расчета физических свойств получены на основании представлений физики твердого тела, а калибровка метода осуществляется с помощью физических характеристик полимерных стандартов, свойства которых хорошо изучены. В результате параметры уравнений имеют определенный физический смысл (энергия дисперсионного взаимодействия, энергия сильного межмолекулярного взаимодействия, включая водородные связи, Ван-дер-Ваальсовый объем и т.д.). Использование такого подхода позволяет с достаточной точностью оценивать многие физические характеристики полимеров (сейчас их уже около 60), и при этом количество полимеров самого разнообразного строения не ограничено. [c.10]

Высокочастотная полоса 3680 см лежит в области спектра, свободной от полос поглощения растворителя, и очень удобна для проведения определений. Метод спектрофотометрического определения следов воды с разведением проб имеет и ряд других существенных преимуществ. При использовании этого метода значительно уменьшается погрешность, связанная с неточностью изготовления кювет, так как для разбавленных растворов применяются кюветы с большой толщиной слоя 1—3 мм. Совершенно устраняются погрешности, связанные с изменением соотношения ассоциаций различного типа молекулами воды и органического растворителя все возможные типы ассоциаций заменены одним КВ...НОН...А. Для растворителей, энергии водородных связей которых с водой имеют сводные значения, интенсивность и положение указанной одиночной полосы совпадают, что позволяет анализировать смеси органических растворителей, не учитывая соотношение между концентрациями компонентов смеси. Положение и интенсивность рассматриваемой полосы значительно меньше зависят от температуры раствора, чем полос поглощения воды в неразбавленных растворах. Результаты определений малых содержаний воды этим методом приведены в табл. 27. [c.158]

С использованием различных методов определения соотношения кристаллических и аморфных участков целлюлозы [3-9] выявлено, что продольные размеры кристаллитов для природной хлопковой целлюлозы составляют 100-105 А, древесной - 58-70 А [10] поперечные -35-39 А [И]. Несмотря на систематические исследования структуры целлюлозы, до сих пор нет единого мнения о системе водородных связей даже в упорядоченных участках полимера. На современном этапе экспериментальные методы изучения пока не позволили по- [c.364]

Образование водородных -связей между неподвижной жидкой фазой и анализируемыми компонентами тоже можно использовать для селективного удерживания спиртов, кислот и других компонентов, способных образовывать водородные связи. Описан метод определения неспиртО(Вых загрязнений в анализируемых спиртах, в котором используют СВОЙСТВО высококипящих спиртов образовывать водородные связи с полиэфирной фазой. [c.153]

Отсюда следует, что полярность подобных систем должна в значительной мере определяться свойствами молекул А и В. Весьма чувствительным методом изучения систем с водородными связями является метод диэлектрической поляризации. Однако применение этого метода в обычной его форме (определение поляризации эк-вимолярных смесей компонентов в инертном растворителе), как это делается в большинстве работ [640, 641, 470, 109], дает лишь суммарную характеристику конечного состояния системы. Без дополнительного исследования состава образующихся соединений и степени их диссоциации невозможно получить сведения о дипольных моментах и оценить полярность возникающих связей. Эти недостатки метода хорошо известны, они обсуждались в литературе [652]. [c.281]

Хотя препаративно проще получить цепочку с кетогруппой и макроцикл с вицинальными гидроксильными группами, было выбрано обратное расположение функциональных групп по следующим соображениям. Прелог, Вирт и Ружичка [95] предполагают, что конформация макроциклических кетонов определяется двумя факторами 1) тенденцией метиленовой цепочки сохранять зигзагообразную форму, обеспечивающую минимальную энергию [96], и 2) тенденцией карбонильного кислорода к образованию водородных связей определенной длины с протонами. В частности, Эванс и сотр. [97] постулировали и аргументировали существование таких водородных связей. Рассмотрение указанных факторов приводит к модели макроциклических кетонов, в которой карбонильный кислород ориентирован внутрь цикла. Классическими методами органической химии Прелог и Ружичка с сотрудниками в ряде публикаций показали, что конформация карбонила изменяется с размером цикла [98—101]. На основании исследования методом ЯМР Ледаал [101а] предполагает также, что в предпочтительной конформации 11- и 12-членных циклических кетонов карбонильная группа ориентирована внутрь цикла. Позже Аллинжер и Маул показали, что в противоположность первоначальному предположению в циклических кетонах, по крайней мере в восьмичленных, не наблюдается образования водородных связей [102]. [c.54]

Самое малое поверхностное натяжение оказывается у сжиженных инертных газов, симметричные молекулы которых обладают ничтожной поляризуемостью. Поверхностное натяжение органических жидкостей возрастает с увеличением их полярности, Обращает на себя внимание большая величшш поверхностного натяжения воды по сравнению с другими жидкостями. Это связано со склонностью воды к образованию водородных связей. Еще выше поверхностное натяжение расплавленных солей и металлов, для которых характерна ионная связь. Поверхностная энергия твердых тел, определенная косвенными методами, оказалась существенно большей, чем в случае жидкостей. [c.190]

Метод Липперта. Описанные выше методы предельного наклона и его модификации, как правило, используют для определения термодинамических параметров самоассоциации в системах с сильными водородными связями, порядок которых не превышает двух. Образование самоассоциатов более высокого порядка исследуют по методу Липперта, в основе которого лежит допущение о существовании единственного типа ассоциативного равновесия в определенном концентрационном интервале. Совместное решение уравнений (2.51) — (2.52) приводит к выражению [c.101]

Из табл. 107 снова видна применимость рефрактометрического метода к решению задачи о тине изомерии во внутренней сфере, в данном случае комплексных соединений кобальта. Точность структурного определения за-впснт, как уже говорилось, от точности вычисления мольных рефракций. Выше мы отмечали необходимость учета образования водородных связей (что нсторнческн и было вызвано нуждами рефрактометрического метода изуче- [c.235]

Все атомы фрагмента С(=0)—ООН размещены почти в одной плоскости в случае пероксимуравьиной и пероксиуксусной кислот. В кристаллах о-нитробензойной и пеларгоновой пероксикислот водородная связь образуется уже между молекулами. Уточненные координаты о-нитробен-зойной пероксикислоты отвечают торсионному углу 0=С-0-0 5°, при этом карбонильный кислород размещен на 0.09 А выше плоскости С—О—О, а атом Н — несколько ниже этой плоскости. Диэдральный угол С-О-О-Н составляет у о-нитробензойной пероксикислоты 146° [38] и у пеларгоновой — 133°. Данные о структуре типичных диацилпероксидов, определенные в кристаллах методом РСА, приведены в табл. 2.11 и на рис. 2.20 [39] и 2.21 [40]. [c.98]

За последние годы внедряются и быстро распространяются методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов для исследования водородных связей, ионных и молекулярных реакций, для оценки молекулярного строения и изменения конфигураций молекул. Эти новые и перспективные методы магнитохи-мии применяются для изучения фракций битумов — определения структуры их соединений. [c.23]

Г. X. нримен. для физ.-хим. исследований и измерени физ.-хим. констант, в частности для определения изотер адсорбции, уд. пов-сти адсорбентов, констант Генри, тепло ты адсорбции при малых заполнениях нов-сти, энергии водородных связей и пр. На основе констант Генри методами Г. X. можно исследовать влияние структуры молекул ш межмол. взаимод., а в ряде случаев изучать структуру сложных молекул (хроматоскопия). Г. х. имеет ряд преимуществ перед газо-жидкостной хроматографией, связанных в осн. ( более высокой термич. стабильностью тв. неподвижно) фазы по сравнению с жидкой. [c.114]

ГАХ широко применяют для физ.-хим. исследований, в частности для определения изотерм адсорбции, уд. пов-сти адсорбентов, изменений внутр, и своб. энергий адсорбции, энергии водородной связи. Разработаны молекулярно-статистич. теория удерживания на адсорбентах, позволяющая рассчитать константы Генри в ур-нии изотермич. адсорбции для молекул известной структуры, и метод исследования структуры сложных молекул (т. наз. хроматоструктурный метод). [c.454]

Наиболее тщательно изучена структура низкомолекулярной тРНК. Во всех этих молекулах существуют двухцепочечные участки, стабилизированные водородными связями с образованием трех шпилек, к которым иногда добавляется четвертая. ( клеверный лист ). Структура одной из тРНК установлена методом рентгеноструктурного анализа [72—74] (рис. 2-24). Нерегулярность и сложность формы молекулы ставит ее в один ряд с молекулами глобулярных белков. Обратите внимание на расположенный в нижней части рисунка антикодон (триплет оснований), структура которого обеспечивает спаривание с тремя основаниями кодона, детерминирующего определенную аминокислоту, в данном случае фенилаланин. [c.134]

Для протекания стадии транскарбоксилирования необходимо присутствие определенного, связанного с белком иона двухвалентного металла, обычно Мп +. Это обстоятельство позволило исследовать геометрию связывания субстратов относительно Мп + релаксационными методами (ЭПР и ЯМР) [8—10]. Роль металла может состоять прежде всего в облегчении енолизации акцептора карбоксила. Однако в случае пиру-ваткарбоксилазы анализ влияния связанного Мп + на времена релаксации С в субстрате показал, что расстояние между карбонильным углеродом и составляет 0,7 нм. Это слишком большое расстояние, чтобы можно было предположить образование прямой координационной связи между металлом и карбонильным кислородом. Другое довольно привлекательное объяснение состоит в допущении образования связи между металлом и карбонильной группой биотина, как показано в уравнении (8-7) результатом (который мог бы быть вызван и образованием водородной связи с протоном) будет улучшение свойств биотина как уходящей группы в реакции замещения [11]. [c.198]

В третьем методе анализа ассоциированных объектов их спектры записывают при условии полной ассоциации. Это можно сделать, используя в качестве растворителя либо основание Льюиса (или кислоту в зависимости от условий), либо само исследуемое вещество. Например, полипропиленгликоли можно проанализировать на гидрок-сидные группы in situ [22], так как группы ОН образуют внутри-, молекулярную водородную связь с кислородом простого эфира, и возникающая в результате этого полоса поглощения достаточно точно подчиняется закону Бугера — Бера. Для коррекции величины оптической плотности группы ОН может оказаться необходимым независимое определение воды. В ближней ИК-области в качестве ассоциирующего растворителя для связывания гвдроксвдных групп и гарантии воспроизводимости анализа часто используется хлороформ. Простые и сложные полиэфиры анализировались с целью определения гидроксидного числа в области 2—3,2 мкм, при этом в качестве растворителя применялся Q4, содержащий 10 % H I3 [54]. Смеси [c.269]

Расчеты методом MNDO/H позволили авторам [75] сделать заключение, что растворяющие целлюлозу аминоксиды образуют с молекулой воды комплекс с энергией связи более 6 ккал/моль, при этом угол, образуемый вектором водородной связи в этом комплексе с направлением связи N - О, находится в пределах 154-155°. Комплексы, не удовлетворяющие этим условиям в изученном ряду аминоксидов, целлюлозу не растворяют. Считается возможным, что взаимное расположение макроцепей целлюлозы (ее надмолекулярная структура) может стерически навязывать определенную геометрию комплекса аминоксид-вода. [c.381]

Помимо электростатических взаимодействий, дополнительная стабилизация внешнесферных комплексов может иметь место за счет образования водородных связей, переноса заряда и донорно-акцепторных взаимодействий между лигандами внутренней и внешней сфер. Такие специфические взаимодействия лигандов проявляются, например, в изменении окраски при образовании внешнесферного комплекса. Так, комплекс серебра с бромпиро-гаплоловым красным (Ь) окрашен в желтый цвет, а в присутствии фенантро-лина образуется голубой комплекс состава [А (РЬеп)2Г Ь". На основе этой реакции разработан чувствительный и селективный спектрофотометрический метод определения серебра. Для спектрофотометрического определения многих элементов (Си(П), 2п(11), С<1(11), А1(Ш), Са(Ш), 1п(Ш), 8с(111) и др.) используют ионные ассоциаты их окрашенных хелатов с по- [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология