Ртутный электрод кулонометрии

В электрохимических ячейках, используемых для точных измерений, всегда присутствуют три электрода (иногда четыре) индикаторный или рабочий электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод (противоэлектрод). Функционирование индикаторного электрода связано с его чувствительностью к частицам, которые присоединяют или отдают электроны либо служат источниками ионов, проявляющих подвижность в материале, из которого состоит чувствительный элемент электрода. Если в исследуемом растворе под действием протекающего через ячейку тока происходят значительные изменения состава, то тогда индикаторный электрод называют рабочим. При этом не имеет особого значения, происходит ли изменение состава раствора в его глубине или в объеме электрода (если, например, он жидкий). Так, ртутный электрод в вольтамперометрии является индикаторным электродом, тогда как в кулонометрии его следует рассматривать как рабочий электрод, поскольку при электролизе происходит существенное изменение состава раствора. [c.74]

Особенно широкие возможности открывает кулонометрия при титрованиях электрогенерированными ионами 0Н и Н+ в неводных средах или в смесях органических жидкостей с водой. Для этой цели применяют смеси этиленгликоля и изопропилового спирта [553], ледяную уксусную кислоту [555], уксусный ангидрид [556], ацетонитрил [557, 558], растворы с высоким содержанием ацетона [559] или этилового спирта [560]. Хорошие результаты получаются при использовании неводных сред для определения слабых органических кислот в присутствии минеральных (нанример, уксусной в присутствии азотной [578]), при определении микро- и миллиграммовых количеств фторидов [556] и ряда других соединений. Фториды титруют в смесях уксусной кислоты и уксусного ангидрида, генерируя ионы Н на ртутном электроде по реакции [c.66]

Существенным измерение количества кулонов, прошедших в процессе электролиза через раствор нет необходимости взвешивать электрод и можно определить ионы металлов, которые на платиновом электроде либо не образуют удобных для взвешивания осадков, либо не восстанавливаются до элементного состояния, С помощью ртутного катода осуществлен ряд разделений и определений. Свинец(II) можно отделить от кадмия (II) выделением первого на ртутном электроде, потенциал которого контролируется при —0,50 В относительно Нас. КЭ в 0,5 F растворе хлорида калия. В кислом тартратном растворе медь(П) и висмут(1П) можно разделить и определить методом кулонометрии при контролируемом потенциале с ртутным катодом. Анализ смеси на никель(II) и кобальт(II) заключается в селективном выделении никеля в ртуть из водного раствора пиридина при pH = 6,5 и потенциале электрода —0,95 В относительно Нас. КЭ. массу восстановленного никеля (II) вычисляют по количеству электричества, прошедшему через ячейку при данном процессе, затем поддерживают потенциал катода равным —1,20 В для восстановления кобальта(II). Уран(VI) можно определить восстановлением до урана (IV) на ртутном катоде при контролируемом потенциале в 1 F растворе соляной кислоты. [c.429]

Кулонометрия с ртутным электродом. [c.131]

К объемным кулонометрам относятся газовый и ртутные кулонометры. В газовом (рис. 3) осуществляется электролиз 15— 20%-ного раствора едкой щелочи. Электродами служат пластинки из никелевой жести с приваренными к ним молибденовыми проволоками, впаянными в стекло. Электролизер соединен с уравнительным сосудом и газовой бюреткой, позволяющей по объему выделившегося гремучего газа судить о количестве пропущенного тока. [c.22]

Рис. 34. Кулонометры а — медный / — аноды 2 —катод а — клеммы 4 — штатив 5 — сосуд б — серебряный / — держатель 2 —анод 3 —диафрагма 4 — тигель-катод в — газовый / — электроды 2 — компенсирующий сосуд г —ртутный /, 3 — желоб с ртутью — анод 2, 4 — катоды 5—бюретка д — йодный титрационный Кистяковского / — катод 2 —анод 3 — кран

Если условия эксперимента требуют изоляции от атмосферы, то применяют герметические ячейки, в которых электроды и дополнительные устройства вводят в сосуд с помощью шлифовых соединений, ртутных затворов, уплотнительных шайб из полимерных материалов и резины. Для предотвращения контакта с воздухом через раствор пропускают инертный газ (азот или аргон). При работе с небольшими объемами, особенно в неводных средах, до введения в ячейку газ насыщают парами растворителя. В случае необходимости инертный газ очищают от следов кислорода. Иногда условия эксперимента требуют термостатирования. Это осуществляют с помощью сосудов с рубашкой, через которую пропускают термостатирующую жидкость, либо путем помещения ячейки в термостат. Для перемешивания растворов применяют мешалки (механические, магнитные) или ток инертного газа. В литературе описано множество ячеек для потенциометрии, вольтамперометрии, кулонометрии, кондуктометрии и других целей. [c.76]

В подавляющем большинстве случаев электролиз с контролируемым потенциалом проводится с использованием ртутного или платинового рабочего электрода. Высокое перенапряжение водорода на ртути является важным преимуществом при использовании ее в качестве катода, однако анодное растворение ртути ограничивает ее применение в качестве электрода в анодной области для кулонометрии точно так же, как и для полярографии. Ртутные катоды, кроме того, обладают такими полезными характеристиками, как легко определяемая истинная площадь, обновляющаяся поверхность и относительная легкость очистки. Однако самое большое значение для химика-аналитика имеет тот факт, что полярографические данные о потенциалах полуволн, о продуктах восстановления и т. п. могут во многих простых случаях непосредственно применяться для выбора условий электролиза при кулонометрии на ртутных катодах. Однако здесь необходима известная осторожность многие процессы, которые кажутся простыми на микроэлектродах ввиду пренебрежимо малого накопления продуктов электролиза, оказываются гораздо более сложными, когда проводятся на больших ртутных катодах. Следует также иметь в виду, что сама ртуть может действовать как химический восстановитель следовательно, легко восстанавливаемые вещества должны приводиться в контакт с ртутными катодами только в том случае, когда к ячейке приложен нужный потенциал электролиза для предупреждения возможности предварительного химического восстановления. [c.36]

Электролитические ячейки. Электролитические ячейки для потенциостатической кулонометрии несложны (рис. 10.4). Рабочий электрод обычно ртутный, а вспомогательный платиновый. Последний помещают в стеклянную трубку со стеклянным пористом дном, куда налит электролит. Кроме того, в анализируемый раствор погружают электрод сравнения. Электролитическая ячейка снабжена газоподводящей трубкой. [c.177]

Поясним проведение кулонометрического анализа на некоторых примерах. Предположим, что необходимо определить кислотность какого-либо раствора. В этом случае используют платиновые электроды катод опускают непосредственно в анализируемый раствор, а анод отделяют от него пористой перегородкой, пропускающей электрический ток, но препятствующей смешению электролитов. Через анализируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока раствор не сделается нейтральным, что устанавливается при помощи индикатора. Количество электричества, израсходованное до достижения точки нейтрализации, пересчитывают затем на число грамм-эквивалентов водорода. Зная объем исходного раствора, можно рассчитать его кислотность. Для определения кадмия, присутствующего в растворе наряду с таллием, используют ртутный катод и платиновый анод. Потенциал ртутного катода должен обеспечивать разряд только ионов кадмия. Окончание выделения кадмия определяют по падению силы тока до постоянной величины. Количество протекшего электричества находят по кулонометру, включенному последовательно с электролизером, а затем, зная электрохимический эквивалент кадмия, вычисляют его содержание в растворе. Если в том же растворе необходимо определить также и таллий, [c.293]

Кулонометрия на ртутном капельном электроде с ионом-пилотом. [c.131]

Кроме непосредственного измерения выделившегося вещества, можно по закону Фарадея рассчитать количество выделившегося на катоде металла, если известно количество затраченного электричества или время электролиза и сила тока. Можно также рассчитать количество металла, растворившегося на аноде. Для этого только нужно, чтобы вещество восстанавливающееся или окисляющееся на электродах, имело 100%-ный выход. Такой метод анализа называют кулонометрией. При кулонометрическом анализе анализируемый раствор подвергают электролизу с платиновым или ртутным катодом, выделяя микрограммовые количества меди, кадмия или свинца. При кулонометрическом титровании электролиз проводят при постоянной заданной силе тока и определяют количество электричества по времени, затраченному на процесс электролиза. Так как время можно определять очень точно по секундомеру, то метод обеспечивает высокую точность определения. При кулонометрических титрованиях применяют комплексоны, подвергая электролизу раствор внутрикомплексного соединения трилона Б с ртутью на ртутном катоде. Ртуть [c.569]

В варианте кулонометрии с контролируемым потенциалом для определения Sb используют два способа, основанных на восстановлении Sb на ртутном электроде [1041]. По первому способу Sb(V) предварительно восстанавливают гидразином до Sb(III), которую кулонометрически восстанавливают до металлической Sb на фоне 1М НС1 + О,Л/винпой кислоты при потенциале —0,28 в. Метод предусматривает предварительную очистку фона электролизом при 0,0 в. При выполнении определения по второму способу электролитом служит смесь 6 М НС1 + Oi i М винной кислоты, предварительно очищенная электролизом при 0,35 в. Далее определение проводят последовательно, восстанавливая Sb(V) и Sb(III) при —0,21 и —0,35 в соответственно. Количество Sb(Ill) находят по разности между найденным содержанием Sb(III) при восстановлении ее при —0,35 в и содержанием Sb(V). Определению Sb не мешают As(III) и РЬ(П) мешает Си. [c.69]

С помощью кулонометрии при контролируемом потенциале Драшел и Халлум [239] проводили количественное определение реакционноснособных групп хинопа и гидрохинона, находящихся на поверхности частиц сажи и способных реагировать с эластомерами. Восстановление или окисление в этом случае проводят при потенциалах соответственно —1,2 в (ртутный электрод) и. +1,40 в в ячейке, специально сконструированной для этой цели [243]. Концентрацию электроактивного компонента определяют измерением площади (графическое интегрирование), ограниченной кривой ток — время и прямой, соответствующей остаточному току. [c.29]

Миллс и сотр. [52] сконструировали электрохимическую ячейку, изолированную от воды и кислорода, для использования в полярографии, циклической вольтамперометрии и кулонометрии. Они описали метод определения от 10 ммоль до 10 мкмоль воды и кислорода в растворителях высокой чистоты. Например, малые количества воды влияют на вольтамперометрическое восстановление 2-метокси-3,8-диметилазоцина на капельном ртутном электроде. Эти исследователи [52] отмечают, что влага заметно влияет на восстановление азоцина до дианиона даже в очищенном диметил-формамиде, содержащем всего 10" моль воды. Пелег [57а] описывает определение воды в плавленых нитридах щелочных металлов вольтамперометрическим методом, который он затем использовал для измерения растворимости воды в нитратах лития, натрия и калия. Серова и сотр. [67а] применили реакцию с нитридом магния [уравнение (2.44)] для косвенного полярографического определения малых количеств воды в газах. Аммиак, образующийся в реакции с водой, поглощался в ловушке 0,01 н. раствором НС1 и анализировался полярографически в интервале от —0,7 [c.66]

Окисление бромистого магния в диметоксиэтане с перхлоратом в качестве фона на ртутном электроде приводит к образованию бромида двухвалентной ртути и перхлората магния. Такой результат, по-видимому, обусловлен анодным окислением ртути, причем образующиеся ионы двухвалентной ртути реагируют с бромидом. При окислении ртути в присутствии диалкилмагния образуется диалкилртуть. Продукты этих реакций, видимо, не были выделены и идентифицированы. Кулонометрия при постоянном потенциале показала, что на молекулу магнийгалогенида или диалкилмагния переходит два электрона. Раствор магнийбромида после окисления дает волны полярографического восстановления при 1,2 и 2,47 В отн. Ag Ag 104. Дифенилмагний после окисления дает волны восстановления при —2,30 и —3,34 В, которые были приписаны соответственно перхлорату магния и дифенилртути. В случае диалкилпроизводных магния наблюдается только волна восстановления перхлората магния, так как диалкилмагний полярографически не активен. [c.371]

Ден, Гутман и др. [10], а также Савье и сотр. [126, 127] исследовали электрохимическое восстановление двуокиси углерода в ацетонитриле и диметилсульфоксиде. Реакция в диметилсульфоксиде на золотом и ртутном электродах была исследована детально методами хронопотенциометрии и кулонометрии, был выполнен химический анализ продуктов реакции [127]. В результате реакции получаются окись углерода, формиат, карбонат и бикарбонат. На золотом катоде в области потенциалов от —2,3 до —2,6 В отн. нас. к. э. кулонометрически было определено, что на молекулу приходится один электрон. На ртутном катоде при потенциале —2,3 В имела место одноэлектронная реакция, а при —2,5 В — двухэлектронная. Для объяснения полученных на золотом электроде результатов была предложена схема реакции, представленная уравнениями (14.49) — (14.52). На основании кинетических измерений для реакции на ртутном катоде была предложена другая схема [уравнения (14.53) — (14.56)]. Считают, что повышенное число электронов при более катодных потенциалах связано с реакцией, включающей растворитель. [c.455]

Смесь никеля(П) и кобальта(П) проанализировали методом кулонометрии при контролируемом потенциале. Электролитическая ячейка содержала катод из хорошо перемешиваемой донной ртути и платиновый вспомогательный анод. Из 100 мл раствора фонового электролита (1,00 Р по пиридину, 0,30 М по хлорид-иону и 0,20 Р по гидразину рН=6,89) был удален воздух продуванием азота, и точно 5,000 мл раствора пр 01бы никеля и кобальта были помещены в ячейку. Количественное восстановление никеля(П) до образования амальгамы было выполнено при потенциале ртутного катода —0,95 В относительно Нас. КЭ электромеханический интегратор тока, подключенный последовательно к ячейке, показал 60,14 Кл, когда ток достиг остаточного тока. Затем потенциал ртутного электрода фиксировали —1,20 В относительно Нас. КЭ для восстановления кобальта (II) до образования амальгамы показание интегратора тока, соответствующее суммарному содержанию никеля (И) и кобальта (II), составляло 351,67 Кл. Рассчитайте молярные концентрации никеля(П) и кобальта(П) 8 исходном растворе пробы. [c.439]

Впервые возможность применения кулонометрического метода для определения толщины оксидных и металлических пленок или покрытий на металлах показал Гроуэр на примере измерения толщины оловянного покрытия на меди [1]. Впоследствии этот усовершенствованный метод был использован для определения толщины пленок из продуктов коррозии на металле и при анализе металлических покрытий. Почти все рассмотренные варианты прямой кулонометрии применяют при анализе тонких металлических слоев и пленок [727, 728]. Использование метода ППК при Ер. э = onst или h = onst для этой цели основано на предварительном растворении анализируемого образца в соответствующих растворителях с последующим выделением определяемого элемента на подходящем рабочем электроде [729, 730]. Так, при определении слоя серебра, нанесенного на медную пластинку, образец предварительно растворяют, затем серебро (I) восстанавливают на ртутном электроде из раствора цианида калия. Химическое растворение образца предшествует процессу электрохимического определения и в дифференциальной субстехиометрической кулонометрии. Этот метод использован для определения кадмия в припоях и стандартных образцах [255]. [c.109]

Следовательно, число электронов п этим способом может быть найдено, если известна сила диффузионного тока/ о при начальной концентрации деполяризатора Со, объем электролизуемого раствора V и константа К, которая представляет собой тангенс угла наклона-прямой в координатах g(idJidl) Кулонометрия проводится либо на большом ртутном электроде, либо непосредственно на р. к. э. [c.86]

Мемисторы имеют более широкие области применения, так как выполняют функции и интеграторов, и аналоговых элементов памяти. Они питаются от сети контролируемого оборудования постоянным током . Количество вещества, выделившегося на электроде в результате прохождения тока, пропорционально времени работы. Большое распространение получили счетчики с отсчетом времени по изменению длины электродов в результате прохождения тока. Примером такого прибора может служить счетчик, конструкция которого приведена на рис. 35,б. В корпусе из полупрозрачной пластмассы помещены два медных электрода, один из них (катод) расположен в капилляре. Электролитом служит раствор сернокислой меди. При прохождении тока анод растворяется, и на катоде выделяется медь. Здесь приращение катода пропорционально времени работы прибора и плотности тока и не зависит при данной плотности тока от площади поперечного сечения катода. Помимо меди, в таких счетчиках могут быть использованы и другие металлы, например ртуть (рис. 35, б). Ртутный счетчик имеет более высокую точность (+3%), длина его шкалы 25,4 мм, диапазон измеряемого времени от 5 до 10000 ч, потребление тока от 0,01 до 1 мА. Некоторые преимущества имеют химо-троны с твердым электролитом. Можно конструировать очень компактные, малогабаритные приборы и устройства, которые значительно удобнее в эксплуатации, чем жидкостные. Известны, например, электрохимические управляемые сопротивления на основе Agi. Такой кулонометр-интегратор представляет собой цепь Ag Ag3SI Au. [c.69]

Анодное растворение (или катодное электроосаждение) используют в ртутном кулонометре, представляющем собой прозрачный капилляр, в к-рый помещены два столбика ртуги, разделенные р-ром на основе к.-л. из солей Hg(H). При прохождении электрич. тока через кулонометр на одном из pTjTHbrx столбиков (аноде) протекает ионизация ртуги, а на катоде - восстановление Hg(II) до металла. В результате объем электролита между электродами (индикатор прибора) перемещается по капилляру в сторону анода на величину, пропорциональную интегралу тока по времени протекания. Ртутные кулонометры применяют в разл. устройствах счетчиках времени наработки, счетчиках ампер-часов, времязадающих устройствах и др. Напр., разработаны ртутные кулонометры с полным зарядом 23 Кл, диапазоном рабочих т-р от -30 до 70 "С и погрешностью интефирования 2%, Существует водородный кулонометр, в к-ром при пропускании тока на катоде протекает разряд ионов водорода, на аноде - ионизация мол. водорода. В результате происходит перенос газообразного водорода через пористую перегородку, пропитанную серной к-той, из анодного отсека электродной камеры в катодный, возникает разность давлений, к-рая перемещает индикаторную жвдкость в сторону анодного отсека на величину, пропорциональную кол-ву прошедшего электричества. На основе водородного кулоно-метра разработан счетчик ампер-часов постоянного тока для измерения кол-ва электричества при заряде и разряде аккумуляторных батарей, к-рый имеет порог преобразования 35 ООО А ч при пофешности 4%. [c.461]

Прямое определение числа электронов п можно выполнить микрокулонометрически с помощью ртутного капающего электрода. Для этого используют кулонометр [392], или сравнивают в стандартных условиях полярографические диффузионные токи исследуемого вещества с током процесса, для кото poro п известно [393] критический обзор этих методов дан в работе [394]. Однако к числам электронов п, определенным из данных электролиза на макроэлектродах, следует относиться с определенной осторожностью из-за возможного протекания побочных реакции во время эксперимента. Для хорошо растворимых соединении [395] надежные результаты дает полярографическое определение концентраций электрохимически активных веществ, исходя из значении / ред и показании кулонометра, и расчет числа п из наклона зависимости ток — время, полученной в начальный период электролиза. Отсутствие линейной зависимости свидетельствует о протекании вторичных реакций. [c.231]

Для электролитического разделения никеля и кобальта с одновременным определением обоих металлов применяют [994] ртутный катод. Электролитом служит 1 ЬЛ раствор пиридина в смеси с 0,5 М раствором хлорида калия, содержащий 0,2 М сз льфат гидразина. При электролизе контролируют величину катодного потенциала никель выделяется при —0,95 в (по отношению к насыщенному каломельному электроду), а кобальт— при —1,2 в. Количество обоих металлов определяют кулонометрически, применяя водородно-кислородный или весовой серебряный кулонометры или электромеханический интегратор тока. [c.92]

При кулонометрии с использованием ртутного капельного электрода и обычной полярографической аппаратуры электролиз проводится в условиях, максимально приближенных к полярографическим в литературе такая кулонометрия называется мили- или микрокулонометрией. При проведении обычного полярографирования расход деполяризатора столь незначителен, что его концентрация в растворе после электролиза остается практически неизменной. Однако при уменьшении объема раствора до долей миллилитра и проведении электролиза с капельным электродом при постоянном потенциале в течение достаточно продолжительного времени (от десятков до сотен минут) можно уже полярографически проследить за падением концентрации деполяризатора в растворе. Так как уменьшение концентра- [c.245]

Кулонометрия при контролируемом потенциале успешно применяется для определения малых количеств кадмия в присутствии меди и свинца [173], а также для решения трудной в аналитическом отношении задачи определения кадмия и цинка при совместном присутствии [177—180]. В последнем случае используют так называемый кулоногравиметрический способ, применяемый также для анализа сплавов на основе РЬ — Зп и смесей галоге-нидов [178, 179]. Этот способ заключается в одновременном осаждении кадмия и цинка на ртутном катоде и измерении как затраченного при этом количества электричества Q, так и веса выделившихся металлов W = + 001) Рабочий электрод до и после проведения электролиза промывают водой и ацетоном и взвешивают. При использовании газового кулонометра, электролитом в котором служит 0,25 М раствор КаСгаО,, общее число миллиэквивалентов т выделившихся кадмия и цинка равно [c.21]

Как правило, оптимальные значения потенциала лучше всего можно выбрать, используя поляризационные кривые, то есть кривые ток—потенциал. В идеальном случае такие кривые необходимы для всех составляющих, которые присутствуют в системе если эти кривые были получены при условиях, близких к фактическим условиям электролиза, то легко можно выбрать нужное значение потенциала рабочего электрода. Однако на практике удобнее при выборе потенциалов для электролиза с макроэлектродами использовать данные, полученные из полярографических или других вольтамперометрических экспериментов. Если же в распоряжении экспериментатора нет подходящих данных или если есть основания полагать, что полярографические данные не являются правильными для больших ртутных катодов, весьма желательно, чтобы кривые ток — потенциал были экспериментально определены на самой кулонометрической системе. Даже с большими электродами можно построить по точкам достаточно точные поляризационные кривые при использовании потенциостата для кратковременной поляризации рабочего электрода, не вызывающей значительного истощения раствора при электролизе. Всесторонний анализ использования поляризационных кривых в потенциостатической кулонометрии и в других электроаналитических методах содержится в книге Шарло, Бадо-Ламблинга и Тремийона [14], которые также поддерживают применение таких данных при выборе растворителей и фоновых электролитов. [c.21]

Наиболее распространенным электродным материалом для электролиза при более положительных потенциалах, несомненно, является платина. Платина удовлетворяет требованиям, предъявляемым к рабочему электроду, при условии, что устранены чрезмерно высокие потенциалы, которые могут вызвать анодное растворение самого электрода. Рейчел [32] изучал потерю веса платиново-иридиевых электродов во время электролиза в щелочных растворах и показал, что такое растворение может быть устранено путем добавления сернокислого гидразина или гидроксиламина. Многочисленные авторы описывали платиновые электроды в виде проволоки, щарика, спирали, сетки или фольги, применявшиеся для различных конкретных исследований и отвечавшие специфическим требованиям. Конечно, всегда существуют некоторые трудности в определении истинной площади платиновых электродов, особенно в связи с тем, что поверхность электрода со временем становится шероховатой. Однако платиновые электроды можно успешно использовать для электроосажде-ния, благодаря тому, что их легко взвешивать и восстанавливать. Для потенциостатической кулонометрии были предложены также катоды с ртутным покрытием из платины [33,34], меди [35], золота [36] и никеля [37], которые лишь в отдельных случаях обладают преимуществами перед общепринятыми рабочими электродами. [c.37]

Третья возможность применения потенциостатической кулонометрии для анализа меди состоит в анодном окислении меди, предварительно осажденной в форме металла на электроды из благородных металлов или в форме амальгамы на ртутные катоды. Козловский и Цыб [32] исследовали некоторые факторы, влияющие на электролитическое разложение таких амальгам Кориу и другие [45] показали, что медь из амальгамы может быть снова окислена без окисления ртути и что такие процессы не зависят от активности меди в амальгаме. [c.52]

Железо. Химики-аналитики редко считали нужным прибегать к потенциостатической кулонометрии для определения железа в обычных случаях. Однако Милнер и Эдварс [101] нашли удобным для определения железа в силикатах и некоторых сплавах производить потенциостатическое окисление железа (И) до железа (III) при потенциале 0,665 в в 1 и. растворе НС1 после предварительного перевода всего железа в двухвалентное состояние путем восстановления при потенциале 0,265 в на платиновых электродах. При использовании такой методики удавалось с достаточной точностью определять количества железа порядка мпкрограммов в полевом шпате, доломите, известняке и магнезите. Мейтес [3] использовал потенциостатический метод для количественного удаления железа из растворов электролитов путем выделения его на ртутных катодах при потенциале —1,75 в. [c.56]

Электрохимические реакции ферроцена были исследованы Пейджем и Уилкинсоном [39], вскоре после выяснения строения этого вещества. Авторы обнаружили, что ферроцен — бис(циклопента-диенил)железо — в этиловом спирте на ртутном капельном электроде подвергается одноэлектронному окислению и дает однозарядный феррициний-катион. Применив классическую полярографию и кулонометрию при постоянном потенциале, эти авторы показали, что реакция ферроцен — феррициний обратима. Потенциалы полуволны представлены в табл. 13.3. [c.382]

Как найдено [39], рутеноцен — бис (циклопентадиенил) рутений — окисляется на ртутном капельном электроде в этиловом спирте при 0,26 В отн. нас. к. э. Кулонометрия при постоянном потенциале показывает, что окислению каждой молекулы на ртути отвечает перенос 0,92 электронов. Перхлорат рутенициння дает катодную полярографическую волну при 0,22 В отн. нас. к. э., а это значит, что процесс необратим. Хронопотенциометрическое исследование рутеноцена в растворах ацетонитрил — перхлорат лития показало, что окисление на платиновом аноде является одностадийным и состоит в переносе двух электронов [40]. По данным кулонометрии на каждую молекулу переходит 1,9 электрона. Как показывает переменнотоковая полярография, окисление необратимо [41]. [c.389]

Характеристика метода. Область применения. Первоначально прямая кулонометрия применялась только для определения электроактивных веществ, в особенности для определения катионов выделением их в виде соответствующих металлов на ртутном или платиновом электроде. Приведенные выше примеры показывают, что во многих случаях этот метод может быть использован и для определения неэлектроактивных вещестг [c.523]

Возможности ппк и ПГК заметно ограничены при определении -элементов, что обусловлено их способностью легко окисляться и образовывать устойчивые соединения в растворах, из которых они в последующем трудно восстанавливаются. Перечисленные трудности, а также простота и доступность других аналитических методов делают малоперспективными использование прямой кулонометрии для определения -элементов. Существующие методики кулонометрического определения Ыа+ [134, 135], К+ [135], Мд2+ [136], Са+ [136, 151, 152], 5г2+ [135, 136, 151], Ва + [135, 151, 196] основаны либо на непосредственном восстановлении указанных ионов в неводных средах при потенциале —2,0 В (здесь и далее относительно нас. к. э.) на ртутном или амальгированных твердых электродах, либо же на окислении этих металлов при потенциале около —0,5 В. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология