Термодинамика образования углеводородов

Термодинамика термического разложения метана. Общее представление о термической стабильности метана и его гомологов, по сравнению с термической стабильностью ацетилена, можно получить, рассмотрев зависимость стандартной свободной энергии образования углеводородов из простых веществ, отнесенной к одному атому углерода, от температуры (рис. 33). [c.100]

Термодинамика дает возможность выяснить температуру и давление, при которых данная реакция может протекать однако термодинамические расчеты могут служить лишь общим руководством, и при толковании термодинамических данных, относящихся к реакции циклизации парафиновых углеводородов, следует быть весьма осторожным. Особенно следует учитывать, что данные, имеющиеся в литературе относительно свободных энергий образования углеводородов, определены с достаточной точностью и надежностью лишь для первых членов гомологических рядов. Применение же более старых и недостаточно надежных данных может повести к значительным ошибкам. Кроме того, нельзя забывать, что термодинамика не дает никаких указаний относительно скорости реакции, а часто именно скорость является решающим фактором. Главное, что могут дать термодинамические расчеты, это те температурные пределы, в которых следует искать подходящий катализатор, благоприятствующий желательной реакции и тормозящий побочные, нежелательные реакции. [c.203]

Экспериментальные данные по энтальпиям сгорания и образования бициклических и полициклических углеводородов. Первые экспериментальные работы в этой области появились лишь в 60-х годах [2, 3, 4, 5]. Определялись энтальпии сгорания спиропентана и цис-, транс-изомеров гидриндана и декалина. В последнее десятилетие интерес к термодинамике напряженных углеводородов возрос и были исследованы еще некоторые бициклические углеводороды [6, 7, 8, 9, 10], главным образом с конденсированными циклами. В лабора- [c.199]

Во всех городах мира атмосфера сильно загрязняется свинецсодержащими веществами из отработавших газов автомобилей. Необходимость снижать эти загрязнения заставляет постепенно уменьшать количество антидетона-ционных присадок (тетраэтил- и тетраметилсвинец) в бензине. Уменьшение содержания или полное исключение этих присадок снижает октановое число бензина, поэтому для компенсации снижения требуется заменять в бензине низкооктановые компоненты (н-пентан и н-гексан) высокооктановыми (ароматические углеводороды, изопарафины). С точки зрения термодинамики, образованию сильно разветвленных парафинов и, следовательно, максимальному повышению октанового числа бензина способствуют низкие температуры. [c.20]

При всех условиях, при которых могут взаимодействовать кислород и углеводороды, термодинамика сильно благоприятствует полной деструкции углеводородов до СО, СО2 и Н2О. Тем не менее при правильном выборе катализатора и условий работы можно с хорошими выходами получать целый ряд промежуточных продуктов окисления или дегидрогенизации. Наиболее интересные из этих продуктов обладают тем же углеродным скелетом, что и исходный углеводород,и их можно охарактеризовать как продукты атаки на связь С—Н, продукты отщепления Н или присоединения кислорода к ненасыщенным системам. Во многих случаях эти соединения претерпевают дальнейшее окисление с разрывом С—С-связи, что в конечном счете приводит к образованию окислов углерода из-за сложного переплетения последовательных и параллельных реакций избирательность в отношении первичных продуктов падает с повышением степени превращения. [c.145]

Формула катализатора для риформинга нафты усложняется большой склонностью высших углеводородов к образованию углерода. Термодинамика реакций образования углерода обсуждалась на стр. 89—91. Углерод может образовываться различными путями — либо гомогенно при крекинге углеводородов, либо каталитически на активной поверхности никеля или на носителе катализатора. Каталитическое действие на крекинг углеводородов таких кислотных окислов, как алюмосиликаты, хорошо известно в нефтяной промышленности. Подобный эффект получается для амфотерных окислов, а также для некоторых компонентов, обычно обладающих основными свойствами, но при высоких температурах и парциальных давлениях, пара приобретающих некоторые кислотные характеристики. [c.99]

Термодинамика первой и второй стадий дегидрирования идентична обе реакции протекают с выделением тепла и уменьшением объема. Поэтому, для сдвига равновесия в сторону образования целевых продуктов следует поддерживать высокую температуру, снижать парциальное давление углеводородов и удалять из системы один из продуктов реакции, например, водород. [c.326]

На основе теоретической термодинамики можно установить предельную возможную степень превращения. Степень превращения зависит от давления, температуры и участвующих в реакции углеводородов. При рассматриваемом процессе молекулы и протекающие между ними реакции сравнительно просты и их термодинамические свойства хорошо изучены. Значительное увеличение степени превращения может быть достигнуто соответствующим повышением температуры и снижением давления. В практических условиях, однако повышение температуры ограничивается стоимостью необходимых конструкционных материалов и усиленным образованием нежелательных побочных продуктов реакции. Применение очень низких давлений также связано с чрезмерным удорожанием производства. Поэтому приходится идти по пути компромиссного оптимального решения, которое легче всего можно найти на основании теоретического анализа. [c.278]

Исходя из термодинамики, в процессе риформинга повышение давления препятствует ароматизации сырья. Однако высокое давление водорода оказывается необходимым для насыщения непредельных углеводородов в побочных реакциях крекинга. В случае низкого парциального давления водорода на поверхности катализатора происходит уплотнение ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. Повышенное давление и избыток водорода в процессе препятствуют коксообразованию. Высокое парциальное давление водорода достигается циркуляцией водородсодержащего газа, получаемого в ходе риформинга. [c.385]

По термодинамике разрешено образование из СО и Н2 углеводородов любой молекулярной массы и строения, кроме ацетилена. [c.8]

Используя величины свободной энергии образования различных углеводородов из углерода и водорода, часть этих возможных путей была отвергнута с точки зрения термодинамики. [c.204]

Реакцию образования из двух молекул парафинового углеводорода одной молекулы удвоенного молекулярного веса в результате выделения водорода, т. е. реакцию полимеризации парафинов, следует вычеркнуть, исходя из соображений термодинамики. Действительно известно, что на практике происходит как раз обратная реакция (крекинг, деструктивная дегидрогенизация и т. п.). [c.204]

Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку указанные реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает образование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении. [c.35]

Цель настоящей статьи заключается в изложении современного состояния химической термодинамики углеводородов. В статье дан краткий обзор основных принципов химической термодинамики. Затем следуют определения свободной энергии, энтропии, теплоты образования (вычисляемой согласно третьему закону термодинамики и статистической термодинамики) и вычисления свободной энергии образования, констант и концентраций равновесия. Наиболее надежные данные для теплот и свободных энергий образования некоторых углеводородов, имеющих важное значение, приведены в таблицах н графиках. [c.52]

Термодинамика процесса. Когда в равновесном составе системы С—Н (рис. 3.12) [8] присутствует твердый графит, то соотношение С Н в газовой фазе строго фиксировано и определяется парциальным давлением газообразного углерода над графитом, избыток углерода конденсируется (штриховая кривая), концентрации целевых углеводородов не велики. Ниже 2000 К основной углеводород в системе — метан, более 3000 К— ацетилен и СгН, а уже при 5000 К углеводороды в системе практически отсутствуют. Отметим, что устойчивым углеводородом при температурах, меньших 2000 К, является также бензол. Однако время его синтеза намного превышает время образования метана и при расчете равновесного состава присутствие бензола не учтено. Такой подход соответствует многочисленным экспериментальным фактам. Как только температура системы превысит точку сублимации графита (3800 К), весь углерод перейдет в газовую фазу и соотношение С Н станет зависеть уже от количества исходных элементов, введенных в систему. [c.157]

Исходя из соображений кинетики и термодинамики и промышленной практики термической деструкции углеводородов, можно полагать, что наиболее благоприятными условиями для образования углеводородов С4 и С5 являются температуры, лежащие между температурой крекинга на бензин и пиролиза на этилен и пропилен, под давлением с применением водяного пара. Наличие цикланов в исходном сырье может положительно сказаться на выходах диеновых углеводородов (дивинила, изопрена) наряду с олефинами. Сырьем для такого процесса наряду с вышеуказанными продуктами могли бы служить и более высоко-кипящне фракции нефти — керосины парафинистых нефтей, парафин, петролатум и др. Такой процесс, несомненно, имеет существенные преимущества перед каталитическими процессами дегидрирования бутанов и изопентана. Здесь имеются практически неограниченные возможности по сырью, по организации мощных некаталитических установок, по получению фракций более богатых непредельными углеводородами, чем аналогичные фракции, получаемые в процессах дегидрирования. [c.56]

Термодинамика. Куммер, Броунинг и Эмметт [129] произвели термодинамические расчеты для выяснения возможности образования углеводородов прямым восстановлением РегС. Были вычислены константы равновесия реакций синтеза н-парафинов (СгСа) и н-1-олефинов (Сг-Се) для температур 227 и 327°. При сопоставлении этих констант равновесия с выходами, полученными в действительности, оказалось, что указанные соединения не могут образоваться при восстановлении РегС. [c.251]

Для углеводородов, принадлежащих к одному гомологическому ряду, существуют определенные аналитические зависимости различных термодинамических функций от числа атомов углерода в молекуле Так, при добавлении кал<дой группы СНг к молекуле углеводорода энтальпия и термодинамический потенциал его образования изменяются примерно на постоянные величины, которые являются функцией температуры. Определенная закономерность распространяется также на химическое равновесие реакций углеводородов с окислптеля.ми,. протекающих при получении синтез-газа Изучение кинетики и термодинамики окисления углеводородов водяным паром выявило, что пароуглеводородную конверсию можно выразить следующими уравнениями [c.24]

С помошью уравнения (99) оказывается возможным найти величину Ф по результатам измерения смачивания. В таком приближении Ф представляет собой разность полярностей контактирующих фаз-параметр, имеющий существенное значение для термодинамики образования адгезионных соединений. Когда эта разность мала или полимерный субстрат неполярен, Ф 1. Так, для полиэтилена и политетрафторэтилена его значения составляют соответственно 1,021 и 0,98 даже тогда, когда эти субстраты взаимодействуют с достаточно полярными жидкостями [155], сг, которых достигает 49,7 мН/м. В общем случае Ф изменяется от 0,51 для углеводородов до 1,15 для алифатических спиртов [152] для систем, когезия которых обусловлена дипольными, металлическими или ионными силами, но образующих адгезионное соединение связями ван-дер-ваальсово-го типа, Ф < 1 [139]. [c.40]

Термодинамика. Термодинамические данные по гидрированию оксида и диоксида углерода водородом с образованием различных углеводородов были рассчитаны Россини с сотр., а также Смитом и Мидлтоном. [c.269]

Имеется несколько патентов о крекинге жидкьх нефтяных продуктов, смешанных с углеводородными газами. В этих патентах указывается, что углеводородные газы, богатые водородом, могут реагировать в условиях крекинга с жидким нефтяным сырьем или продуктами разложения, обедненными водородом, и могут дать более высокие выходы бензинов и уменьшение образования кокса. Температурные условия процессов в данном случае не отличаются существенно от условий обыкновенного термического крекинга. Рекомендуемые давления те же самые или немного выше, чем при крекинге. На самом деле взаимодействие между такими газами, как метан, этан, пропан, и высокомолекулярными олефинами или циклическими углеводородами маловероятно при условиях обыкновенного крекинга с точки зрения термодинамики. Значительно более высокие температуры или более высокие давления следует применять, чтобы обеспечить их взаимодействие. Термическая конверсия низкомолекулярных парафинов также маловероятна в условиях обыкновенного крекинга. Таким образом, вряд ли эти патенты имеют практическое значение. [c.165]

При термическом разложенеи предельных углеводородов образуются предельные и непредельные углеводороды с меньшим молекулярньим весом, а также элементарный углерод и водород. В статье ириведены данные ио термодинамике полного термического разложения алканов до углерода, водорода, и частичного их разложения с образованием низших алканов. [c.161]

Здесь же будет уместно отметить, что при высоких температурах реакции изомеризации протекают, по всей видимости, в сторону образования малоразветвленных или нормального строения алканов со скоростью, оизмеримой со скоростями дегидрирования и аромати ации. Объяснение этому обстоятельству следует искать в термодинамике и общности природы перечисленных реакций действительно, изомеризацию можно рассматривать как результат реакций дегидрирования с образованием цикла и последующего гидрирования циклического углеводорода в алифатический, т. е. имеет место частный случай диспропорционирования водорода. [c.256]

Синтез высших углеводородов при пиролизе олефинов вероятно прежде всего обусловливается простой полимеризацией, с образованием высшего олефина. Так, при термической обработке этилена получается бутилен, а изобутилен дает диизобутилен. Однако, полимеризованный олефин может различным -путями подвергнуться рагшожению, усложняя таким образом состав продуктО Б реакции. Саханов и Тиличеев показали, что процесс полимеризации олефиновых углеводородов с образованием высших олефинов с точки зрения термодинамики может иметь -место до- 500°. Этим процессом, несомненно-, можнс объяснить тот факт, что- при тер мическом разложен-ии олефинов- образуются соединения с большим числом, углеродных ато-мов в моле-куле, чем у исходны веществ. Работы Ипатьева и других подтвердили то положение, что применение высоких давлений, как и следовало ожидать, благоприятствует процессу полимеризации. [c.94]

Термодинамикой термического разложения углеводородов различных типов теоретически занимались Fran is и Kleins hmidt на основе вычислений свободной энергии. Результаты их исследований изображены в виде кривых на рис. 12. По ординате отложены свободные энергии образования ряда углеводо- [c.109]

Вопросы термодинамики высокотемпературных процессов разработаны сравнительно подробно [6, 7]. Из уравнения для изменения изобарного потенциала следует, что с ростом температуры повышается роль энтропийного фактора, поэтому с повышением температуры (при постоянном давлении) должны преобладать разложение, диссоциация. Однако, как показали экспериментальные исследования, при температурах 3000—10 000° К наряду с диссоциацией сложных веществ имеют место процессы, приводящие к образованию соединений, не существующих нри обычных температурах (например, частиц Сд, С из углеводородов, Al O, АЮ, Na , BajOg л др.). [c.363]

Наконец, из термодинамики известно, что, как следствие из близости величин энергии образования и сгорания для изомерных веществ, значения констант равновесия для реакций изомеризации углеводородов С5 в широком диапазоне температур близки к единице, т. е. реакции этого типа в какой-то мере должны протекать при любых условиях. Это означает, что в процессе дегидрирования изопентана и изоамиленов неизбежно образование некоторого количества углеводородов нормального и циклического строения. Очевидно, что подыскиваемый катализатор должен по возможности сводить к минимуму и эти превращения. [c.112]

Благодаря исследовательской работе Россини и его сотрудников [39] мы в настоящее время располагаем надежными термодинамическими данными о большом числе индивидуальных углеводородов. Ряд исследователей пытался применить эти сведения при изучении состава нефтей. Шульце [40] был прав, указывая, что большое различие в термодинамической стойкости углеводородов имеет важное значение в связи с вопросом о составе нефти. Фрэнсис [41] также останавливался на этом вопросе. Если мы допустим, что в нефти один углеводород образовался из другого, и мы хотим изучить такой процесс с точки зрения термодинамики, лучший способ заключается в сравнении свободной энергии, приходящейся на один атом углерода в различных соединениях. Поступать так необходимо потому, что, например, с избытком водорода четыре молекулы СП., могут образоваться из одной молекулы С Н . На рис. 5 приведены величины свободных энергий образования на один атом углерода для ряда н-алканов, и-алкилциклогексанов и н-алкилбензолов, причем нулевая линия соответствует свободной энергии элементов углерода и водорода энергии олефинов и ацетиленов на диаграмме не приводятся. Строго говоря, данные, приведенные на рис. 5, справедливы только при одинаковой активности соединения и при атмосферном давлении. [c.49]

Фрэнсис [77] изучал образование ароматических углеводородов из парафинов. Как это уже было показано на рис. 5, такое образование ароматических углеводородов в большом масштабе при температуре ниже 500° с точки зрения термодинамики не очень вероятно, даже в течение геологического периода. Ватерман и Перквин [78] нашли, что небольшие количества циклических соединений образуются из парафинов при крекинге, а также при воздействии водорода при высоких температурах и давлениях. Циклизация протекает в меньшей степени при высоких давлениях водорода. [c.63]

Энтропии олефиновых углеводородов, независимо от агрегатного состоянш, обычно меньше соответствующих энтропий для парафинов на, 2,4 энтропийной единицы. Влияние двойной связи проявляется б том, что свободные энергии образования блефинов больше свободных энергий образования парафинов на величину порядка 20 ООО кал моль, что указывает на их меньшую устойчивость. Подоб-Чюго рода закономерности наблюдаются и для энтропий и свободных энергий образования алифатических спиртов. Более подробно этот вопрос обсуждается в монографии Паркса и Хафмана в главе о влиянии изменения структуры молекулы на молярную энтропию и свободную энергию. Эти правила оказали неоценимее услуги термодинамике органических соединений. [c.153]

Термодинамика. Термодинамическую вероятность протекания химической реакции определяют величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает слева направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса алканов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется при температуре до 227°С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре—алкены, алкадиены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например, к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса) и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию. [c.284]

Крым В. С. Термодинамика процессов образования ароматических углеводородов в коксовой нечи. Хим. тверд, тонл., 1937, № 8, 714—720. [c.309]

Ответ докладчика. Г. Гролль совершенно справедливо отмечает, что термодинамическое равновесие касается лишь одной стороны проблемы. Второй стороной являются пути достижения этого равновесия. Действительно, в пламени достигается равновесие менаду остаточным количеством непревращенного углеводорода, ацетиленом и другими компонентами, но для достижения этого равновесия, несомненно, требуется затратить некоторую энергию активации. Откровенно говоря, мы не располагаем достаточными сведениями относительно кинетики реакции, протекающей в пламени предварительно приготовленной газовой смеси, но из других опытов нам известно, что при работе на метане в качестве исходного сырья требуется большая теплота активации, в то время как при работе на углеводородах, содержащих связь углерод — углерод, образование ацетилена протекает значительно легче. Другой вопрос, затронутый Г. Гроллем, относится к измерению температуры пламени. Нам не удалось непосредственно измерять эту температуру. Мы оиределя.ли температуру пламени расчетным путем, исходя из точного анализа газообразных продуктов реак-Ц1П1 и первого закона термодинамики. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология