Равновесие аммиака растворителя

Связан ли электрон с молекулой аммиака или с сольватированным ионом металла — вопрос пока еще спорный [1]. Можно предположить, что, кроме сольватированного катиона, в разбавленных растворах существуют отрицательные ионы, стабилизированные сольватацией [2]. Они могут участвовать в окислительно-восстановительных равновесиях, включающих растворитель 5, где — сольватированный электрон [c.263]

В табл. 5-3 указаны константы ионизации ряда кислот в водных растворах там же приведены оценки для сильных кислот, маскируемые растворителем в водном растворе. Диссоциация протонированного растворителя Н3О на гидратированные протоны и HjO представляет собой просто миграцию протонов от одних молекул воды к другим и должна характеризоваться константой равновесия = 1,00. Если в качестве растворителя используется аммиак, все кислоты, сопряженные основания которых слабее, чем NHj, вследствие выравнивающего действия растворителя окажутся полностью ионизованными сильными кислотами. Таким образом, как фтористоводородная, так и уксусная кислоты в жидком аммиаке являются сильными кислотами. [c.217]

Аммиак и фосфин можно получить при гидролизе ионных нитридов и фосфидов. Есть и другие способы получения. Эти соединения — при обычных температурах газы. В жидком состоянии аммиак ассоциирован за счет возникновения водородных мостиковых связей (сходство с водой). Вследствие высокого значения диэлектрической проницаемости (при — 34 °С ег = 22) он хороший растворитель. В жидком аммиаке устанавливается следующее равновесие аутопротолиза [c.534]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

В настоящее время наряду с водой в качестве растворителей применяют и другие жидкости, называемые неводными растворителями, например жидкий аммиак, диоксид серы, уксусную кислоту, бензол, хлороформ и др. В зависимости от растворителя меняются многие свойства веществ, в том числе константы равновесия химических реакций, состав комплексов, степень окисления атомов и ионов и др. Путем подбора растворителя можно управлять химическими процессами, подавлять свойства мешающие и усиливать нужные. [c.30]

Положения кислотно-основных равновесий (6.4) и (6.5) и величины соответствующих констант (6.7) зависят от природы растворителя. Если растворитель более сильный акцептор протонов, чем вода (например, аммиак), то в нем все величины рК уменьшаются, а сила кислот возрастает. В этом случае ряд кислот, являющихся слабыми в водных растворах, могут стать сильными. Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируется в нем [c.125]

Среди известных реакций анионной полимеризации рост свободных макроанионов представляет довольно редкое явление. Такими процессами являются реакции полимеризации в жидком аммиаке, где эффект сольватации разноименно заряженных ионов чрезвычайно велик. В обычных растворителях, используемых в качестве реакционных сред для проведения анионной полимеризации, мы встречаемся с поляризованными молекулами (в углеводородах) или с ионными парами (в эфире, тетрагидрофуране и т. п.). В некоторых случаях полимеризации в полярных органических растворителях есть основание говорить о небольшом вкладе реакций свободных анионов, существующих благодаря равновесию (V-37). Для большинства анионных систем реакция роста может быть описана с помощью переходного состояния, в котором происходит внедрение молекулы мономера в связь С—Ме [c.344]

Теория кислот и оснований Бренстеда — Лоури, которая более подробно будет рассмотрена в гл. 4 в связи с описанием неводных растворителей, может быть использована также и для рассмотрения водных растворов. Если все классы доноров протона рассматривать как кислоты, то нет необходимости делать какое-либо различие между ионизацией уксусной кислоты и гидролизом иона аммония. Подобным же образом поведение иона ацетата как основания ( гидролиз ) в принципе идентично поведению аммиака как основания ( ионизация ). Таким образом, количественную трактовку кислотно-основного равновесия можно значительно упростить, если не учитывать концепцию гидролиза, в которой нет необходимости. В соответствующем месте мы проведем сопоставление наших уравнений с уравнениями, вытекающими из классической теории, специально для того, чтобы подчеркнуть преимущества этой более современной концепции. [c.36]

В зависимости от того, какое из двух веществ — вода или аммиак — служит растворителем, константы равновесия этой реакции записываются следующим образом [c.77]

Одним из достоинств теории кислот и оснований Бренстеда — Лоури является возможность описывать реакции переноса протона как в воде, так и в неводных растворителях. Рассмотрим титрование аммиака сильной кислотой в воде и в ледяной уксусной кислоте. Эти две реакции можно представить следующими равновесиями [c.156]

У аммиака сродство к протону гораздо больше, чем у воды, и в жидком аммиаке такие слабые кислоты, как уксусная, ионизированы почти полностью это означает, что равновесие НАс+ЫН A -NH4 почти полностью смещено вправо. Для кислот жидкий аммиак является выравнивающим растворителем — в нем гораздо большее число кислот, чем в воде, кажутся одинаково сильными. С другой стороны, уксусная кислота является значительно более слабым акцептором протонов, чем вода, и в уксусной кислоте, рассматриваемой как растворитель, можно различить кислоты, которые в воде кажутся одинаково сильными. Поэтому в уксусной кислоте следующие сильные кислоты располагаются в ряд [c.207]

Ганч предполагал также, что существуют равновесные кислоты, неионизированные молекулы которых состоят из обеих форм, находящихся в равновесии. Равновесие смещается в ту или другую сторону под влиянием растворителя. Аммиак, вода и спирт смещают равновесие в сторону истинной кислоты, а эфир — в направлении псевдокислоты. [c.80]

Бесцветный раствор фенолфталеина в жидком аммиаке окрашивается в красный цвет хлористым натрием и хлористым тетраметил-аммонием. Изменение цвета можно приписать повышению ионной силы раствора и вызванному этой причиной смещению равновесия реакции образования комплекса между фенолфталеином и растворителем (см. стр. 292). [c.250]

Выше мы ограничились немногими примерами, показывающими влияние особенностей растворителя на кислотно-основное равновесие в растворе. Многие химики, имеющие дело только с водными растворами, недостаточно отчетливо представляют себе, насколько велики бывают изменения, сопутствующие переходу от водных к неводным растворам, если в протолитическом отношении растворитель сильно отличается от воды. Таким растворителем является, например, жидкий аммиак. Обзор, посвященный кислотам и основаниям в жидком аммиаке, представит для читателя интерес в том отношении, что конкретизирует те общие высказывания и дискуссии, с которыми он познакомился на страницах книги. [c.261]

Следовательно, равновесие ионизации для очень слабых кислот должно определяться в растворителях, обладающих менее кислыми свойствами, чем вода, таких, как аммиак, простые эфиры или в некоторых случаях даже углеводороды. Обычно не удается найти растворитель, в котором очень слабые кислоты (Ка < 10 ) были бы диссоциированы в сколько-нибудь существенной степени, поэтому константы подобных кислот (например, НА1 и НЛг) определяются одна относительно другой путем установления положения равновесия следующего типа [c.204]

Зная массу носителя с жидкостью до и после опыта и количество находившегося в аппарате растворителя, определяют растворимость жидкости в газе. Носитель необходим, так как его развитая поверхность способствует быстрому наступлению равновесия, а силы сцепления между поверхностью носителя и жидкостью препятствуют механическому вымыванию жидкости с этой поверхности. На рис. 9.13 изображен аппарат для измерения растворимости масла в жидком аммиаке [10]. В сосуде 1 из нержавеющей стали имеется направляющая трубка 2 с отверстиями, в которую вставлена стеклянная ампула 5 с носителем. Ампула имеет в широкой части два отверстия — верхнее для наполнения "носителем (она после наполнения закрывается пробочкой из платиновой сетки) и нижнее для протекания среды. В узкой части запаян железный сердечник. Двигая постоянный магнит 4 вдоль стенки сосуда, заставляют ампулу подниматься и опускаться в трубке. При этом через носитель проходит жидкий аммиак, наполняющий сосуд. [c.293]

Следовательно, равновесие ионизации для очень слабых кислот должно определяться в растворителях, обладающих менее кислотными свойствами, чем вода, таких, как аммиак, простые эфиры или в [c.246]

Здесь молекула аммиака, имеющая неподеленную пару электронов, играет роль основания, а координационно ненасыщенная молекула хлорида алюминия выполняет роль кислоты. Кислотно-основное титрование для этих веществ можно выполнить в реакционно не активных (апротонных) растворителях. Эти определения применяют в основном к растворителям, которые не имеют ионизируемого водорода, таким, как жидкая двуокись серы, трифторид брома и бромная ртуть(II). Однако такие определения не получили широкого распространения, потому что ввиду их общности большинство химических реакций становится кислотно-основными равновесиями. [c.321]

При классификации по донорно-акцепторным свойствам обычно выделяют протонные и апротонные растворители. П р отон-ные растворители обладают донорно-акнепторными свойствами по отношению к протону, т. е. могут отдавать или принимать протон и таким образом участвовать в процессе кислотно-основного взаимодействия. Апротонные растворители не проявляют кислотно-основных свойств и не вступают в протолитическое равновесие с растворенным веществом. Эта классификация в известной степени остается условной, так как большое значение имеет природа растворенного вещества. Например, обычно считающийся апротонным бензол в растворе амида натрия в аммиаке проявляет кислотные свойства. Однако для очень многих аналитически важных систем классификация вполне оправдывается. [c.34]

Что касается основных свойств частиц, то они зависят от величины их сродства к протону. Чем оно сильнее, тем больше основный характер частицы (молекулы или иона). Сродство частицы к протону также зависит от природы растворителя, т. е. от того, в какой мере его молекулы склонны выполнять по отношению к данной частице функцию донора протонов. Сродство к протону оценивается константой устанавливающегося при этом протолити-ческого равновесия. Так, сопоставляя константы равновесий, устанавливающихся в воде и в водных растворах аммиака, гидразина и гидроксиламина [c.45]

Диссоциация кислот вызывается сродством растворителя к протону кислоты. Чем больше это сродство, тем легче диссоциирует кислота. Растворители, у которых преобладает сродство к протону, называют протофильньши. В протофильном растворителе (например, жидком аммиаке) очень слабая кислота H N является сильной. Равновесие реакции H N- -NH3 NH - - N сдвинуто вправо. [c.118]

Гидрокси-9-.антрон легко восстанавливается цинковой пылью и уксусной кислотой, а также дитионитом натрия при недостатке щелочи до 9-антрола. Последний в кислой среде изомеризуется в таутомерный ему 9-антрон. Оба таутомера могут быть выделены в индивидуальном виде, но в растворе устанавливается их равновесие, состояние которого зависит от использованного растворителя в уксусной кислоте и пиридине преобладает 9-антрол, а в хлороформе ацетоне — 9-антрон. При дальнейшем восстановлении цинковой пылью и аммиаком получается антрацен. Такое восстановле--ние интересно для получения производных антрацена, которые не могут быть получены непосредственно из него. [c.300]

Эту трудность можно преодолеть, осуществляя каталитическое восстановление при низком давлении и используя никель Ренея в кислом растворителе, например ангидриде уксусной кислоты, с ацетатам натрия в качестве сокатализатора, который удаляет первичный амин в виде соли или производного ацетамида [62]. При восстановлении с помощью родия на окиси алюминия (также при низком давлении) для предотвращения образования вторичного амина используют аммиак [63]. Из этих двух методов, по-видимому, следует предио-честь первый. При гидрировании при высоком давлении для смещения равновесия также можно добавлять избыток аммиака или же применять родий с небольшим количеством гидроокиси лития [64]. [c.477]

Хотя на бутылях с аммиаком, стоящих в лаборатории, нередко написана формула NH OH, гораздо больше смысла обозначать водные растворы NH3 формулой NH3 (водн.). Формула любого соединения должна отражать состав этого соединения, а современные исследования водных растворов аммиака показывают, что в них по существу нет частиц NH4OH, Большая часть аммиака остается в виде молекул NH3, растворенных в растворителе, а небольшая доля аммиака присоединяет к себе протоны от молекул воды и образует ионы NH4, в соответствии со значением константы равновесия для аммиака. [c.275]

Аминокислоты (за немногими исключениями) хорошо растворяются в воде, аммиаке и других полярных растворителях, в неполярных и слабополярных растворителях (этаиол, метанол, ацетон) растворяются плохо. Причиной такого поведения является легкий переход незаряженной молекулы (I) в цвиттер-ион (II), который связан с выигрышем свободной энергии 44,8 — 51,5 кДж/моль. В равновесии практически существует только цвиттер-ион (II). Например, в водном растворе аланина П 1 = 260 000. Кроме того, растворимость аминокислот зависит от их строения. Более высокую растворимость имеют соедииеиия с гидрофильной боковой цепью. Низкая растворимость большинства аминокислот в их изоэлектрической точке объясняется снижением гидрофильностн амино- и карбоксильных групп. Особенно трудно растворимы ароматические аминокислоты (Туг, Phe, Trp), в спиртах относительно легко растворяются иминокислоты (Pro и Нур). Данные о растворимости аминокислот приведены в табл. 1-6. [c.30]

В соответствии с этим механизмом частица 11.11 образует комплекс с Ог, превращаясь в 11.12. Перенос протона через растворитель и электронов через комплекс (гл. 9) может привести к комплексу 11.13, в котором кислород восстановлен до пероксида водорода, а остальная часть комплекса потеряла два электрона. Комплекс 11.13 находится в равновесии с пировиноградной кислотой, НгОг и соединением 11.14, которое следует рассматривать как таутомер имина аммиака с пиридоксалем. Соединение 11.14 легко распадается на исходные продукты [17]. [c.293]

Значения констант кислотности (Ка) и рКа, рКв некото-ых растворимых в воде кислот (сопряженных кислот) [13] иведены в таблице 6-3 Положение осложняется тем, что не существует уни-рсального растворителя, поэтому наряду с водой для из-ерения констант кислотности, основности применяются и е растворители ацетонитрил, ацетон, хлорбензол, то-ол, бензол, гептан, пропиленгликоль, метанол, этанол, этиловый эфир, 1,4-диоксан, нитрометан, диметилформ-, пиридин, этилендиамин, жидкий аммиак, уксусная ислота, серная кислота и др J Константы кислотности слабых кислот, нерастворимых в воде, определяют в других растворителях относи-ьно друг друга, измеряя константы равновесия реакций а (79) в разных растворителях и выстраивая таким обра- зом единую шкалу кислотности [c.185]

В некоторых растворах молекулы растворенного вещества не диссоциируют на анионы и катионы, а ионизуются, т.е. распадаются на катион и свободный электрон. Примером могут служить растворы различных металлов (щелочных, щелочноземельных и редкоземельных) в жидком аммиаке и некоторых других растворителях [8], приведенных в табл. 2.4. Примеры фазовых диаграмм металло-аммиачных растворов поиведены на рис. 2.17. Здесь область 1 соответствует расслоению раствора на две фазы - бронзовую и голубую , 2 - област ь однородного раствора, 3 - область, в которой в растворе вьшадает в осадок твердый аммиак, а в области 4 из раствора вьшадает в осадок твердый металл. Равновесие сосуществующих голубой и бронзовой фаз аналогично равновесию насыщенного пара с жидким металлом критическая точка расслоения на голубую и 28 [c.28]

Все известное нам относительно протолитических реакций и свойств растворов кислот в жидком аммиаке вполне соответствует тому, что позволяет предвидеть теория протолитического кислотноосновного равновесия, если учитывать протофильность растворителя и его низкую диэлектрическую постоянную (гл. 14). [c.261]

На основании индукционных эффектов можно было бы предсказать ряд основности триметиламин диметиламин > метиламин > аммиак. Однако, как давно известно и долго служило источником недоумений, эти соединения по силе основности, измеренной в воде, не располагаются в указанном порядке найденные экспериментально при 25° С значения рК равны соответственно 9,80 10,77 10,62 и 9,25. Высказывалось мнение, что высокая активность триметиламина как основного катализатора, несмотря на относительно небольшое значение его рК и несоответствие изменений энтропии кислотно-основного равновесия (в воде), лучше всего могут быть интерпретированы, если учесть различия взаимодействия этих соединений с молекулами растворителя [122, 285, 286, 371]. Аммониевые (или алкиламмониевые) ионы, вероятно, более прочно ассоциированы с растворителем (особенно благодаря водородной связи) [371], чем молекулы амина. Поэтому свободная энергия катионов понижается, в то время как А повышается. При этом любой фактор, который уменьшает степень гидратации, будет повышать свободную энергию. Замена водорода алкильной группой несомненно ослабит взаимодействие с растворителем (и, конечно, водородную связь). [c.391]

При фенилировании дегидробензола в жидком аммиаке (стр. 63 и стр. 89) нуклеофильный субстрат В сталкивается с конкурентом — основным растворителем, который присутствует в большой концентрации. Результаты этой конкуренции находят свое отражение в относительных выходах продуктов арилирования АгВ и АгКНг или, менее надежно, в абсолютном выходе АгВ. Так, предпочтительно осуществляется второе и третье фенилирование аммиака в ди- и трифениламин поэтому реакция с субстратом В не останавливается на монофенилиро-вании, что усложняет рассмотрение. Более того, накоплению большого числа значений скоростей присоединения мешает отсутствие знания равновесия кислота — основание и, наконец, неизвестно, присоединяются ли к дегидробензолу аммиак или амид калия, или и тот и другой. Таким образом, имеющиеся малочисленные данные могут дать только качественную последовательность. Способность ВН-соединений действовать в качестве акцепторов дегидробензола уменьшается в рядах [c.101]

Во многих комплексах NH3 составляет только часть лигандов. Как следует из точных измерений светопоглощения, э.д.с., распределения между различными растворителями и т. д., в водно-аммиачных растворах USO4, Mg b и т. п. в широкой области концентраций NH3 существует ряд смешанных комплексных ионов [139, 140], таких, как IMg(NH3) (НгОЬ] , [Си(ЫНз)зНгО] + затруднения в установлении такого равновесия в большинстве случаев встречаются только у комплексов внедрения. Для 00 +, а также Сг " " в виде соответствующих соединений можно изолировать все промежуточные ступени от [Сг(ЫНз)в1 , До [Сг(Н20)в1 - Особенно часто встречаются также аммиакаты, которые наряду с пятью молекулами аммиака содержат в качестве шестого лиганда СГ, Вг , Н2О и т. п. интересно отметить, что окраска этих комплексных ионов в первую очередь зависит от вида шестого лиганда. [c.269]

Мочевина и ацетамид, как мы убедились, являются кислотами в жидком аммиаке и при растворении в нем ионизируют с образованием анионов С0(КН2)КН и Hз ONH", а ледяной уксусной кислотой превращаются в катионы 0(NH2)NHз+ и Hз 0NH8 . В жидком же фтористом водороде способны присоединять протон и ионизировать подобно основаниям многие ароматические углеводороды, например, толуол, мезитилен, антрацен, нирен и др. При добавлении фтористого бора к бензолу в названном растворителе равновесие ионизации бензола (СвНб + НГ + ВГз- СбН/ -Н ВГ4 ) практически полностью смещено направо. [c.42]