Энергия влияние сольватации

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

Рис. 16.1. Влияние сольватации на энергию активации

Влияние сольватации на изменение энергии ионов с изменением концентрации электролита [c.204]

Влияние сольватации на изменение энергии ионов 205 [c.205]

Рассматривая изменение стандартной молярной энергии Гиббса сольватации АС°сольв реагентов и активированных комплексов при переходе от одного растворителя к другому, можно количественно оценить влияние растворителей на скорости реакций. Наблюдаемое изменение энергии Гиббса сольватации при переносе электролита М Х из стандартного растворителя О в другой растворитель 8 обычно называют коэффициентом активности переноса растворителя [6, 291, 316—319, 454, 634, 635]. [c.322]

Таким образом, исходя из теории абсолютных скоростей реакций (см. уравнение 3.13), проблема количественной оценки влияния растворителя на изменение константы скорости реакции сводится к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации реагентов и активированного комплекса [c.141]

Влияние энергии специфической сольватации и диэлектрической проницаемости на величину растворимости наглядно выявляется при сопоставлении растворимости в ДМСО и ПК. Хотя е первого существенно ниже, чем второго, высокая донорность ДМСО обусловливает намного большую растворимость в нем по сравнению с ПК. [c.135]

В технологии часто применяются смешанные растворители, а многие из жидких технических продуктов, например бензин, представляют собой трудно разделяемую смесь близких по свойствам соединений. Эти обстоятельства требуют обратить внимание на нетипичные поверхностно-активные вещества, когда любой из компонентов смешанного растворителя можно рассматривать как слабое поверхностно-активное вещество. В литературе этот случай классифицируется как адсорбция из раствора неограниченно смешивающихся компонентов. Характерные особенности адсорбции в этом случае иллюстрируются серией изотерм (рис. 3.29), когда состав раствора выражен в мольных долях X второго компонента (растворенного вещества), который изменяется от О до Г Решающее влияние на вид изотермы оказывают два параметра адсорбционной системы неидеальность раствора, которую можно характеризовать энергией Гиббса сольватации молекул в растворе и избирательностью взаимодействия ком- [c.588]

Влияние различных добавок (кроме смолы, полностью подавляющей процесс) на скорость реакции сводится к понижению или повышению каталитической активности Н " -ионов в реакционной смеси за счет изменения энергии их сольватации в растворе, что так же, как в случае добавок воды, подтверждается практической неизменностью выхода перекиси кумила, несмотря на изменение брутто-скорости реакции. Механизм синтеза, включающий реакцию 4 и реакцию [c.245]

Константы первого порядка /сц, и /с,а имеют порядок величины 10 с и практически не зависят от природы катиона М +. Константы /ср и напротив, очень чувствительны к природе катиона и варьируют в пределах 10 —10 с . По их температурной зависимости были определены энергии частичной сольватации. Полученные значения согласуются с электростатическими оценками, учитывающими поправки на влияние ноля лигандов. Процесс состоит [c.419]

Хотя в 1935 г. Огг и Поляни [361] показали влияние сольватации на изменение потенциальной энергии при диссоциации молекул на ионы Х+-1- - (рис. 14), но они еще не представляли себе отчетливо природы переходного состояния , довольно ши роко пользуясь этим термином. [c.116]

Для того чтобы сделать вывод о влиянии сольватации на энергию активации и соответственно на скорость реакции , Хьюз и Инголд с сотрудниками в 1948 г. при изучении механизма отщеплений применили следующие правила [c.67]

В докладе на Дискуссии Фарадеевского общества Хьюз и Инголд [36] показали, что реакции отщепления имеют больший температурный коэффициент, чем реакции замещения. Для интерпретации этих наблюдений, поскольку не существует теоретического объяснения точной природы... влияния температуры [36, стр. 670], Хьюз и Инголд сопоставили действие температуры с влиянием сольватации на механизмы отщепления и замещения. Авторы предположили, что в активированном состоянии отщепления заряд более широко распределен, чем (в соответствующем состоянии.— В. К.) при замещении, сольватация должна. .. действовать так, чтобы создать большую энергию активации, чем для замещения [36, стр. 670]. Поэтому повышение температуры будет благоприятствовать отщеплению [36, стр. 671]. Разумеется, такое обоснование характера температурной зависимости скоростей органических реакций далеко не безупречно. Имеются даже, но мнению Хьюза и Инголда, серьезные ограничения для использования экспериментальной [c.71]

Рис. 23. Влияние сольватации на потенциальные энергии реагентов и активированных комплексов.

При обсуждении влияния сольватации и водородной связи мы должны четко различать влияние на спектр поглощения и влияние на спектр испускания. В разделе I, Б, 3 мы уже останавливались на том, почему 0-0-полосы в спектрах поглощения и флуоресценции не совпадают. Разность энергий появляется в результате того, что сразу после поглощения света конфигурация ядер сольватированной молекулы оказывается такой же, как и у невозбужденной молекулы (принцип Франка—Кондона), но, вообще говоря, иной, чем равновесная конфигурация в возбужденном состоянии. Дипольное притяжение между растворителем и возбужденными или невозбужденными молекулами может быть обусловлено как постоянным, так и наведенным [c.355]

Прежде всего необходимо определить, что нужно изучить для установления механизма определенной реакции. В идеальном случае сюда входит каждая точка путей, ведущих от исходного материала к конечному продукту, например энергия всей системы в целом, длины связей между отдельными атомами, силовые константы всех связей, распределение зарядов в системе, влияние сольватации, по возможности определение барьера вращения для каждой отдельной связи. Такого рода информация для каждого конкретного случая не может быть экспериментально определена. Теоретически для простого случая энергию системы можно представить как функцию межатомного расстояния [1], зависящую от степени приближения используемых методов, т. е. от относительного различия абсолютных значений отдельных экспериментально установленных данных. [c.11]

В работе [111] на основании теории диэлектрического трения Хаббарда-Онзагера и теории диэлектриков Онзагера-Кирквуда-Фрелиха предложена количественная характеристика (0) влияния иона на динамическую структуру растворителя. Величина 0 рассчитывается на основании значений предельной молярной электропроводности ионов и хорошо коррелирует с другими характеристиками ионной сольватации (энергией ближней сольватации ионов по Самойлову (Д ,) и коэффициентом В уравнения Джонса-Дола). [c.118]

Рис. 46. Влияние сольватации на энергию активации реакции

Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам между близко расположенными подуровнями. Сложная природа электронных спек-ров многоатомных молекул делает очень трудным их полный анализ даже при использовании приборов высокого разрешения, т. е. высоко монохроматичных потоков излучений. Отсутствие вращательной и вращательно-колебательной структур можно наблюдать в спектрах жидких веществ и растворов, что связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации (большинство химических исследований относится именно к этим условиям). Полярные растворители обусловливают обычно значительно большие изменения в полосах поглощения, чем неполярные. Это объясняется тем, что оптические спектры возникают в результату поглощения или излучения света внешними электронами, наименее прочно связанными с ядром, которые требуют для возбуждения меньше энергии, чем внутренние электроны. [c.8]

В жидкой фазе на процессы захвата электронов молекулами оказывает влияние сольватация электронов и образующихся отрицательных ионов. При захвате молекулой электрона теряется энергия его сольватации, но выигрывается энергия сольватации иона. [c.54]

В жидкой фазе на процессы захвата электронов молекулами оказывает влияние сольватация электронов и образующихся отрицательных ионов. При захвате молекулой электрона теряется его энергия сольватации, но выигрывается энергия сольватации иона. В однородной среде эти эффекты могут не сказываться особенно заметно. В случаях же растворов эти различия могут заметно проявляться в частности, энергия сольватации может благоприятствовать процессу диссоциации, который может быть вызван захватом электрона, например, при образовании ионов 0Н в воде. [c.64]

Больщинство соединений органической химии принадлежит к молекулам с гомеополярными связями. В случае таких молекул на основании квантовомеханических соображений [248] реакция (2.2) должна иметь очень больщую энергию активации в противоположность реакциям, где принимают участие свободные атомы и радикалы. Поэтому она обычно требует путей дополнительной активации. Таких путей два. Во-первых, реакция становится возможной в растворе, где может произойти распад молекул на ионы или индуцироваться в них электрический момент под влиянием присоединения уже готовых ионов (ионный катализ) или под влиянием сольватации. Во-вторых, такая реакция может протекать на поверхности гетерогенного катализатора по механизму, обсужденному нами [242, 243, 245] и Поляньи [244]. Мы здесь не рассматриваем случаев перехода реакции (2.2) в последовательность реакций со свободными атомами и радикалами под влиянием очень сильных энергетических воздействий высокой температуры, облучения электронами и т. п. [c.198]

Наоборот, при наличии свободных пар молекулярный механизм (2) должен сильно преобладать над ионизационным, так как ионизация, связанная с односторонним переносом протона и с разделением зарядов, требует гораздо более высокой энергии активации, чем перенос (2), происходящий синхронно и без образования свободных ионов. Ионизационный механизм может быть облегчен сольватацией образующихся ионов, но ее влияние не может быть учтено до того, пока не будет исследовано влияние сольватации на потенциальные кривые переноса протонов. [c.441]

Существуют три общих подхода для оценки влияния растворителя на протекание реакции. В настоящее время эти подходы используются только для оценки энергии сольватации простых молекул, оценки влияния сольватации на разность конформационных энергий или построения карты соль- [c.253]

Особенностью протекания органических реакций является то, что ионы, столь характерные для неорганических реакций, возникают лишь в момент прёвращения реагентов и имеют скрытый характер. По этой причине их называют скрытыми ионами, или криптоионами. При этом для органической среды, в отличие от водной, более характерно образование не изолированных ионов, а ионных контактных пар и их ассоциатов. Если же в ряде случаев под влиянием сольватации ионная пара и разделяется, го в силу высокой энергии образующиеся сольватированные катионы и анионы чрезвычайно реакционноспособны и поэтому существуют в течение короткого промежуч ка времени. [c.37]

Рис 16 I Влияние сольватации на энергию активации / — несольватированиые исходные ве щества И — несольватированный ак тивиый комплекс /// — сольватирован ные исходные вещества —сольва тированный активный комплекс — энергия активации в отсутствие соль ватации — энергия активации при сольватации [c.296]

Прямолинейность 1п К от 1/е будет наблюдаться также в средах с постоянной энергией специфической сольватации — такие среды будем называть условно универсальными. Выразительным примером сопоставления влияния универсальных и условно универсальных сред на константу равновесия процесса может служить процесс ионизации в системе пикриновая кислота — пиридин [543] HPi-fPy f . .. HPy+Pi . На рис. 3 приведена зависимость Ig i i—1/б для данного процесса в универсальных и условно универсальных средах. В последних специфическая сольватация сводится к присоединению уксусной кислоты к пиридину и поэтому величина спец всюду постоянна. В соответствии с этим в изоди-электрических растворителях рК =—Ig Кг) в условно универсальной среде гораздо меньше, чем в универсальной среде, однако в обоих случаях соблюдается прямолинейность зависимости Ig Ki-1/г. [c.12]

Аналогично можно объяснить и другие результа- ты, приведенные в табл. 21. Так, хлорирование в ни трометане происходит очень избирательно, так что переходное состояние по структуре должно быть весьма похоже на промежуточный бензеноииевый йон и положительный заряд на кольце должен быть очень велик. Поскольку нитрометан является хорошим соль-ватирующим агентом для положительных ионов, энергия нуклеофильной сольватации переходного состояния должна быть в этом случае особенно большой и влияние стерических препятствий на сольватацию должно быть соответственно ярко выражено. Это объясняет тот факт, что отношение Д я-сн, Кп-трет-с п, в этом растворителе оказывается максимальным. [c.149]

Важный вклад в выяснение вопроса о влиянии сольватации анионов на относительную силу кислот и эффекты среды внесли Грюнвальд и Прайс [50], а также Паркер и сотр. [51, 52]. Первые предположили, что делокализация заряда в некоторых анионах способствует их дисперсионному взаимодействию с молекулами растворителя. Эти делокализованные динольные осцилляторы являются такими же, как и те, которые ответственны за поглощение света в видимой области спектра это имеет место для определенных анионов, например для пикрата и 2,4-динитрофенолята, хотя соответствующие им кислоты бесцветны. Аналогичное явление наблюдается и при измерениях показателя преломления. Дисперсионные (лондоновские) силы приводят к взаимодействию делокализованных осцилляторов с электронными осцилляторами, локализованными на атомах или связях молекул растворителя. В результате свободная энергия анионов с дело-кализованным зарядом оказывается меньше, чем у таких анионов, как ацетат или бензоат, которые являются локализованными осцилляторами. Установлено, что эффективная плотность дисперсионных центров на молекулах растворителей увеличивается в следующей последовательности Н2О < СН3ОН < < С2Н5ОН [50]. [c.334]

Окончательное подтверждение изложенных соображений о влиянии сольватации в реакции бензилмеркурхлорида с иодом в присутствии иодид-иона получено при проведении реакции в неполярном растворителе — бензоле (к сожалению, из-за плохой растворимости нельзя использовать для этой цели предельные углеводороды). Естественно, что в бензоле сольватация исходных реагентов и переходного состояния минимальна. Скорость реакции в этих условиях оказалась наибольшей, что подтверждает заключение об отрицательном влиянии сольватации на реакционную способность бензилмеркурхлорида в данной реакции. Такое большое увеличение скорости в бензоле связано в основном с уменьшением энергии активации Е = 9,8 ккал/моль), так как значение энтропии активации довольно низко (А5= = —23,8 э. ед.). Вероятной причиной такого отрицательного значения энтропии является брлее прочная координация отрицательного конца диполя аниона 1з с атомом ртути при отсутствии сольватации ртутноорганического соединения, что приводит к образованию более жесткой структуры циклического переходного состояния. [c.169]

Ноординта реакции Рис. 46. Влияние сольватации на энергию активации реакции [c.179]

При растворении в воде и метаноле все промежуточные стадии, кроме сольватации, полностью совпадают. Суммарное изменение энергии при растворении Na l в метаноле больше, чем в воде (при растворении в метаноле требуется больше энергии, чем при растворении в воде), поскольку ионы Na и СГ хуже сольватиру-ются метанолом, чем водой (iAЯpoJ,J. в метаноле меньше 1 сольв1 в воде). Влияние сольватации ионов непосредственно проявляется и в некоторых других экспериментальных фактах. Например, ионы движутся в растворе часто значительно медленнее, чем можно было ожидать, исходя из их ионных радиусов, определенных на основе кристаллографических измерений (табл. 1). Согласно закону Стокса, скорость движения сферической частицы [c.29]

М. С. Стахановой (МХТИ с 1960 г.). К ним примыкают исследования Г. И. Микулина, разработавшего электростатическую теорию растворов с учетом изменения диэлектрической проницаемости иона и влияния гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентрации (Научно-исследовательский институт основной химии, Харьков с 1941 г.). Связь термодинамики со строением растворов изучают К. П. Мищенко, Г. М. Полторацкий в Ленинградском технологическом институте целлюлозно-бумажной промышленности (ЛТИЦБП) и Г. А. Крестов с сотрудниками в ИХТИ. Состоянию ионов в растворах, в частности энергии их сольватации, посвящены исследования А. Ф. Капустинского и С. И. Дракина (МХТИ), Н. А. Измайлова и Ю. А. Кругляка (ХГУ), К. П. Мищенко и А. М. Сухотина. Развитием учения Менделеева о растворах являются работы С. А. Щукарева и Л. С. Лилича по исследованию растворов электролитов. Большой экспериментальный материал по плотности, теплоемкости и прочим свойствам собран в работах К. П. Мищенко, М. С. Стахановой и др. Свойства водных растворов электролитов при высоких температурах изучают И. С. Галинкер (Харьковский сельскохозяйственный институт им. В. В. Докучаева), В. П. Машовец (ЛТИ). [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология