Поливинилацетат превращений

Получить из одного полимера другой в результате химических превращений (синтез поливинилового спирта из поливинилацетата, превращение целлюлозы в ее производные и др.), провести химическую модификацию полимеров за счет введения в их состав различных атомов или групп (хлорирование, сульфирование, нитрование стирола и др.). [c.98]

Предложить схему превращения поливинилацетата в поливинилхлорид методом полимераналогичных превращений. [c.285]

Штаудингер разработал режим этерификации поливинилового спирта действием смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии пиридина. При 60 в среде азота превращение поливинилового спирта в поливинилацетат заканчивается в течение 20 суток. Однако реакция этерификации, протекающая при повышенной температуре и более длительная по времени, чем процесс гидролиза, сопровождается побочными реакциями между гидроксильными группами отдельных звеньев цепей. Поэтому степень полимеризации вновь получаемого поливинилацетата изменяется по сравнению с исходным [c.174]

При многих полимераналогичных превращениях происходит частичное превращение исходных функциональных групп, например при гидролизе поливинилацетата [c.88]

Иногда полимераналогичные превращения являются единственным методом получения желаемого полимера. Например, поливиниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата [c.224]

Синтетические высокомолекулярные соединения называют также полимерными материалами, высокополимерами, или просто полимерами. Некоторые представители их обычно называют по исходным продуктам, из которых их получают к названию исходного вещества добавляют приставку поли-, например, полиэтилен, полипропилен, полибутадиен,полиизобутилен, поливинилацетат и т. п. Так как такие названия не дают представления о строении, свойствах и возможных химических превращениях, было сделано много попыток разделить все высокомолекулярные соединения на определенные классы и дать этим классам рациональные названия. [c.438]

Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Поливинилацетат был превращен им в поливиниловый спирт, а последний — снова в поливинилацетат [c.212]

Если в процессе химического превращения полимера реакция протекает Б различных направлениях или при однозначном направлении реакции не достигнута полнота превращения, полученные высокомолекулярные соединения являются сополимерами исходных и конечных или исходных, конечных и побочных продуктов реакции. Так, при неполном омылении поливинилацетата всегда получается сополимер винилацетата и винилового спирта сополимер получается также при неполном ацетилировании поливинилового спирта [c.216]

При этерификации поливинилового спирта ангидридами соответствующих кислот в присутствии безводного уксуснокислого натрия или пиридина образуются сложные эфиры поливинилового спирта. Этим путем поливиниловый спирт может быть снова превращен в поливинилацетат. В результате полимераналогичных превращений получены формиаты, пропионаты, бутираты, фторацетаты, сульфаты, бензоаты и другие сложные эфиры поливинилового спирта. Интересные оптически активные эфиры поливинилового спирта получены с производными оптически активных аминокислот, например Ь-валином. Из продуктов этерификации поливинилового спирта в иромышленности применяются только эфиры поливинилового спирта, образованные двухосновными кислотами и имеющие, следовательно, пространственное строение. Для получения таких полиэфиров, обладающих хорошей водостойкостью, применяют, например, щавелевую или малеиновую кислоту. [c.235]

VII. ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ И ПРОДУКТЫ ЕГО ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.814]

Изменяя условия, можно регулировать степень превращения в широких пределах. Известно, что на степень превращения оказывают влияние вновь возникшие группы. Так, например, группы ОН, появляющиеся при гидролизе поливинилацетата, катализируют процесс гидролиза. [c.7]

Методом полимераналогичных превращений получают ценные полимеры, используемые в производстве целлулоида, волокон, лаков, пластических масс, резин. Полимераналогичные превращения природных и синтетических полимеров позволяют расширить области их применения. Чрезвычайно большое значение приобрели полимеры, получаемые полимераналогичным превращением целлюлозы и поливинилацетата. [c.431]

Полимераналогичные превращения поливинилацетата [c.433]

Еще одно подтверждение влияния степени свернутости макромолекулярного клубка на реакционную способность функциональных групп было получено при сопоставлении кинетики гидролиза сополимеров винилацетата с виниловым спиртом с разным содержанием гидроксильных групп [29]. Как видно из рисунка 1.4, с увеличением содержания гидроксильных групп скорость гидролиза возрастает, и при содержании звеньев поливинилового спирта в сополимере около 20% кинетические кривые приобретают линейный характер. При гидролизе поливинилацетата по мере накопления гидроксильных групп в цепи кинетика реакции тоже меняется, и кинетические кривые становятся линейными при тех же 20% превращения. Константы скорости, рассчитанные по наклону линейных участков кинетических кривых, оказываются близкими к значениям констант скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров (рис. 1.3, а). Очевидно, при 20%-ном содержании гидроксильных групп макромолекулярные клубки разворачиваются настолько, [c.44]

При проведении полимераналогичных превращений в растворе среда, в других отношениях подходящая для проведения реакции, может быть плохим растворителем для полимера. В этом случае (не говоря уже о возможной гетерогенности системы) макромолекулы образуют плотные клубки и функциональные группы могут быть не более доступны для реагента, чем в расплавах или в твердом полимере. Важным обстоятельством является изменение растворимости полимера в ходе реакции. Так, прй бромировании полиэтилена в присутствии подходящих растворителей по достижении степени замещения, отвечающей полному исчезновению кристалличности полимера, гетерогенная в начале процесса система становится гомогенной [8]. Напротив, при метанолизе поливинилацетата растворимость полимера по мере протекания реакции [c.165]

Вилер с сотр. [37] определил молекулярные веса препаратов поливинилацетата, полученных при проведении процессов до различных степеней превращения, и отметил влияние гидролиза и повторного ацети- [c.252]

Окамура с сотр. [42] исследовал молекулярные веса препаратов поливинилацетата, полученных в результате полимеризации, инициированной рентгеновскими лучами, -излучением или нагреванием, и установили, что молекулярные веса резко возрастают с увеличением степени превращения. Этот факт указывает на увеличение степени разветвленности в результате передачи цепи на полимер. Они также нашли, что аналогичное явление наблюдается и при полимеризации метилакрилата, но не метилметакрилата. Константы реакций передачи цепи на мономер не изменяются с изменением степени превращения. [c.253]

До сих пор мы имели дело с атакой радикала па молекулу мономера или растворителя. Активные радикалы, например, полученные из поливинилацетата [25] или полиэтилена [26], при высоких температурах и степенях превращения способны атаковать устойчивые молекулы полимера, делая их реактивированными. Это приводит к образованию разветвленных структур и сильно влияет на распределение молекулярного веса [26, 27], свойства раствора [26] и механические свойства полимера [26]. Разветвленный полимер может образоваться несколькими путями. Можно показать, что поливинилацетат, который обычно является сильно разветвленным, становится преимущественно линейным, когда он образуется при —30° [28]. [c.176]

Реакции звеньев полимерной цепи, в которых изменяется химический состав полимера, но практически остается неизменной степень полимеризации. Такие реакции называют полижраналогич-ными превращениями. Примерами таких реакций, которые используются в промышленности, могут служить получение поливинилового спирта из поливинилацетата, превращение целлюлозы в ее эфиры — нитроцеллюлозу, ацетилцеллюлозу и др. [c.15]

Метод получения сложных виниловых эфиров химическим превращением поливинилового спирта представляет практический интерес лишь при синтезе эфиров высших жирных кислот. Получение же таких эфиров, как поливинплформиат или поливинилацетат. из поливинилового спирта может иметь значение только для исследований, поскольку сам поливиниловый спирт получают омылением этих эфиров. Е> [c.302]

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана [c.56]

Типичным случаем полимераналогнчного превращения и получения композиционно неоднородных продуктов является реакция гидролиза поливинилацетата, приводящая при полном ее завершении к получению поливинилового спирта [c.220]

Получается поливиниловый спирт не так, как все высокомолекулярные соединения, т. е. не из мономера (такого мономера нет), а через поливинилацетат в результате химического превращения готового полимера. Поливиниловый спирт сам по себе для электроизоляционной техники интереса не представляет, но большое значение приобрели его производные — полиацетали (или поливинилацетали), получаемые в результате взаимодействия поливинилового спирта с альдегидами. [c.155]

Введение — Е. Б. Тростянская I. Полиэтилен — А. И. Динцес II. Полипропилен III. Полимеры хлорпроизводных этилена IV. Полимеры тетра-фторэтилена монохлортрифторэтилена V. Полистирол VI. Полнвинил-карбазол VII. Поливинилацетат и продукты его химических превращений VIII. Поливиниловый спирт IX. Поливинилацетали X. Полиметил-метакрилат XI. Полиформальдегид— Е. Б. Тростянская. [c.6]

Поливиниловый спирт с его свободными гидроксильными группами представляет значительные возможности для химических превращений Так, ацетилиропа-ние превращает его снова в исходный поливинилацетат, в то время как обработка масляным ангидридом переводит в поливинилбутират. [c.216]

Б зависимости от механизма реакций при полииераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения, К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухогс спирта в присутствии 0.2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкогс [c.170]

Полимераналогачные превращения происходят в результате химических реакций, обычно функциональных групп, а иногда других реакционноспособных центров полимеров, приводящие к получению полиме-раналогов приблизительно с той же длиной макромолекул и прежним химическим строением основной их цепи. Эти реакции часто используют на практике для модификации свойств полимеров. В результате полимераналогичных превращений образуются новые функциональные боковые группы, сложные фуппировки в виде циклов и других структур, а также, наоборот, происходит раскрытие боковых циклических группировок. Очень часто невозможно достигнуть полного превращения исходного полимера в целевой продукт из-за сложности конверсии функциональных групп, являющихся частью всей макромолекулы, которые имеют сложное пространственное строение. Типичным примером полимераналогичных превращений с образованием новых функциональных фупп является получение поливинилового спирта из поливинилацетата [c.99]

Получение водорастворимых полимеров из синтетических связано в основном с химическим изменением функциональных групп макромолекул при сохранении степени полимеризации исходного полимера. Такие реакции были названы Штау-дингером полимераналогичными превращениями [35]. Он показал, что такие реакции можно проводить с природными соединениями, например с целлюлозой, крахмалом, каучуком и с синтетическими — полистиролом, полиметилметакрнлатом, поливинилацетатом, а также с другими высокомолекулярными соединениями. [c.16]

Химические свойства винилацетата и его полимера обусловлены степенью чистоты вещества. Например, поливинилацетат в присутствии небольшого количества основания легко гидролизуется в Поливиниловый спирт. Гидролиз может происходить также и в кислой среде. Небольшие количества ингибиторов затрудняют инициирование полимеризации другие примеси могут влиять (переносом цепи) на степень полимеризашта и, следовательно, на физические свойства полимера. Поэтоьгу для мономерного винилацетата, предназначенного в качестве сырья для превращения в высокопоотмерное вещество, установлены технические условия. [c.66]

Если в реакции макромолекул все звенья реагируют одинаковым образом без разрывов основной цепи и без участия в побочных реакциях, молекулярная масса полимера изменяется, а степень полимеризации остается постоянной. Например, при омылении неразветвленного поливинилацетата с образованием поливинилового спирта молекулярная масса полимера уменьшается, а степень полимеризации не изменяется. Такие реакции, в которых основная цепь макромолекулы сохраняется, называются полимераналогич-ными превращениями. Они играют важную роль в структурных ис- [c.237]

В упомянутом примере полимераналогичного омыления поливинилацетата свойства исходного и конечного продукта различР1ы, однако степени полимеризации обоих полимеров одинаковы. Полученный омылением поливиниловый спирт можно этерифицировать с образованием поливинилацетата исходной молекулярной массы, обладающего теми же свойствами. В то же время, если в процессе этих превращений происходит разрыв цепи, то это определяется по характеристической вязкости переацеталированного полимера (опыт 5-01). Кроме таких реакций, в которых должны участвовать все мономерные звенья полимерной цепи, протекают реакции с участием двух соседних звеньев. Например, практически важной является реакция между соседними гидроксильными группами, которая протекает при ацеталировании поливинилового спирта с образованием цикла, содержащего карбонильную альдегидную группу. В силу статистических условий в лучшем случае только 86,5% всех функциональных групп могут претерпевать превращения в таких реакциях (см. раздел 2.1.6.1). [c.238]

В условиях холодной пластикации, к натуральному цисЛ, -полиизопрену, а также к дивннилстирольному каучуку [99, 1211 проводилась прививка N-винилпирролидона или его смеси с метилметакрилатом. Продолжительность пластикации J0—30 мин., степень превращения 47—83%. В таких же условиях N-винилпирролидон прививали к поливинилацетату, поливинилхлориду, полиметилметакрилату, полистиролу [99]. [c.129]

Перенапряжение скелетных связей при деформации макромолекул, сопровождаемое искажением орбиталей межатомных связей боковых групп, вызывает их активацию. Активирующий эффект проявляется наряду с эффектом вскрытия новых, адсорбционно ненасыщенных поверхностей при механодиспергировании жестких полимеров. Например, при механодиспергировании волокон поли-акрилонитрила (ПАН) в вибромельнице в присутствии омыляю-щего агента 0,35%-ным ЫаОН и при омылении тем же раствором предварительно диспергированного волокна обнаружено проявление [124, 125] собственно механоактивации и постэффекта (см. рис. 13). Особенно существенен эффект собственно механоактивации, позволяющий в 6 раз ускорить процесс и увеличить степень омыления до 50%. Несомненно, что подобная механоактивация будет происходить и при других полимераналогичных превращениях любых полимеров, например этерификации или омылении эфиров целлюлозы, омылении поливинилацетата, полиакрилатов и т. д. [c.47]

В случае полимеризации в среде метилового спирта или других растворителей поливинилацетат, полученный при сравнительно глубоких степенях превращения /мономера (более 807о), имеет бимодальное молекулярно-1массовое распределение. Причины возникновения бимодальности объясняются квазигетерофазностью процесса, определяемой характерным для полимеризации винилацетата гель-эффектом [3]. [c.196]

Считают, что термическое отщепление уксусной кислоты от поливинилацетата является цепным процессом, инициируемым на концах молекул [56]. Наблюдающиеся в опытах некоторые аномалии объясняли разветвленностью макромолекул (гл. 6). Исходя из данных об отклонении от теории, построенной на предположении о линейном строении цепей, можно рассчитать степень разветвленности, необходимзчо для объяснения этих аномалий. Например, для поливинилацетата, полученного полимеризацией при 54° до степени превращения -1-15%, было найдено, что на одну ветвь должно приходиться около 6000 звеньев. Точное количественное сравнение со значениями, помеихенными в табл. 16, невозможно. Однако все приведенные выше факты говорят о том, что совпадение между результатами, полученными при исследовании этих двух типов деструкции, достаточно хорошее, и поэтому его можно рассматривать как дополнительное доказательство правильности изложенной выше теории разветвленного строения этого полимера. [c.124]

Чакраборти [6] опубликовал кривые ДТА для поливинилхлорида и поливинилацетата. Этот автор указывает температуры переходов, но не обсуждает механизмы соответствующих превращений. Ковенкова и Покровский [21] с помощью ДТА исследовали свойства некоторых полиэфиров. [c.148]

Укида с сотр. [38] использовал другой метод для изучения влияния условий полимеризации на степень разветвленности поливинилацетата. Они исследовали поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, и установили, что он является менее кристалличным и значительно легче набухает в растворителях в том случае, когда исходный полимер был получен при более высоких температурах. На основании этого факта они сделали вывод, что степень разветвленности увеличивается с повышением температуры полимеризации. Другая группа японских исследователей [39] изучила строение поливинилацетата, образующегося на начальных стадиях полимеризации (при низких степенях превращения). Они сравнили молекулярные веса поливинилацетата и соответствующего препарата поливинилового спирта, полученного гидролизом поливинилацетата, и сделали вывод, что рост боковых цепей начинается не от ацетильной группы. Это, по-видимому, не удивительно, так как влияние любых ответвлений, образовавшихся в результате межмолекулярной реакции передачи цепи, на начальных стадиях реакции полимеризации ничтожно мало. [c.253]

Патат и Потчинков [40] определили число разветвлений, образующихся у ацетильной группы, посредством реакций омыления и повторного ацетилирования. Они использовали фотохимическое разложение азо-бмс-изобутироннтрила для инициирования полимеризации и определили влияние температуры, степени превращения и концентрации инициатора на степень разветвленности образующегося полимера. Элиас и Патат [41] получили фракции поливинилацетата с молекулярным весом в пределах 17 ООО—1 200 ООО и установили, что для этих фракций не существует различий в зависимостях характеристической вязкости от молекулярного веса или в их термодинамических свойствах. Это доказывает отсутствие различий в стенени разветвленности (если она существует) в зависимости от молекулярного веса. [c.253]

Кларке [45] проверил данные Вилера [37] и пришел к выводу, что большинство боковых цепей в молекуле поливинилацетата может омы-ляться. Мелвилл и Сеуэлл [46] провели интересное исследование фракций поливинилацетата путем гидролиза и повторного ацетилирования. Опи обнаружили уменьшение молекулярного веса, указывающее на то, что молекулярный вес цепи между двумя ответвлениями составляет около 300 ООО (по сравнению с 400 ООО, рассчитанными на основании данных Вилера при степени превращения мономера 60%). Некоторые из этих фракций имели, по-видимому, линейную структуру, как это следовало из наличия линейной зависимости между характеристической вязкостью и молекулярным весом (на графике отложены логарифмы этих величин) и из постоянного значения константы Хаггинса к . Поэтому указанные исследователи предпо.иожили возможность протекания внутримолекулярной реакции передачи цепи по уравнению [c.254]