Симметрия колебательных состояний

В дополнение к приведенному выше правилу отбора установлено, что переходы могут разрешаться с учетом симметрии колебательных состояний. Если эта симметрия неизвестна, то для ее определения необходимо прежде всего найти элементы симметрии данной молекулы оси и плоскости симметрии, центр симметрии, зеркально-поворотные оси и тождественное преобразование. Вся эта информация, представленная в виде комбинации разного числа отдельных элементов симметрии, используется для того, чтобы [c.88]

Если молекула относится к типу симметричного волчка по своей симметрии (например, С у или /)зл), то перпендикулярная полоса может появиться только в том случае, когда одно или оба электронных (или электронно-колебательных) состояния, между которыми происходит переход, являются вырожденными. Временно пренебрежем кориолисовым расщеплением первого порядка, обусловленным вырождением. В этом случае из диаграммы уровней энергии (рис. 95) сразу же можно видеть, что в отличие от параллельных полос подполосы не совпадают, даже если вращательные постоянные-А и В одинаковы в верхнем и нижнем состояниях. На рис. 96 показаны относительное расположение подполос и структура полосы как результат их наложения наиболее характерной особенностью такой полосы является ряд ( -ветвей, которые были бы расположены на одинаковых расстояниях друг от друга, если бы вращательные постоянные А и В были одинаковыми в верхнем и нижнем состоя- [c.166]

Полное описание состояния молекулы в газовой фазе требует указания ее вращательного колебательного и электронного состояний. Спектроскописты изучают разности энергий между состояниями. В приближениях Борна — Оппенгеймера и независимых частиц полная волновая функция молекулы является простым произведением электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Симметрия конкретного состояния определяется произведением представлений для электронной, колебательной и вращательной функций. Спектральные правила отбора зависят от полной симметрии исходного и конечного состояний, а не от индивидуальных типов симметрии волновой функции того или иного вида. Вращательная спектроскопия занимается меньшими энергетическими интервалами, чем колебательная и тем более электронная спектроскопия. Обычно когда изучается вращательный спектр молекулы, она находится в основном электронном и колебательном состояниях. Поэтому в ней возникают лишь изменения вращательного состояния, и накладываемые симметрией правила отбора в этом случае определяются только представлениями вращательных состояний. Эти правила отбора обсуждались в гл. 3. [c.347]

Электронно-колебательные взаимодействия часто делают наблюдаемым переход, запрещенный электронными правилами отбора. Поэтому следует пользоваться объединенными правилами отбора, применяемыми к полным представлениям возникающих сложных состояний, а не к представлениям одних лишь электронных функций. В качестве примера приведем первый синглетный электронный переход в молекуле бензола ( Вгц- -Хотя ни одна компонента дипольного оператора не преобразуется по представлению Вгц, полная симметрия возникающих состояний может принадлежать к типу Лги или Ещ, если электронный переход сопровождается возбуждением колебаний B g или Е2д. Этот переход в спектре бензола показан иа рис. 16.3. [c.349]

Укажите обертон или комбинационные колебательные состояния, которые могут возникать при возбуждении следующих колебаний в молекуле аммиака (ниже указаны колебательные квантовые числа для различных нормальных колебаний и их типы симметрии в группе Сз ,) [c.350]

Колебательные состояния молекул можно классифицировать по их свойствам симметрии так же, как и электронные состояния. Прежде всего колебания молекул разделяются на вырожденные и невырожденные. К невырожденным колебаниям относятся такие колебания, при которых каждой частоте соответствует только один тип движения ядер. Эти колебания симметричны либо антисимметричны по отношению к различным операциям симметрии, соответствующим точечной группе симметрии равновесной конфигурации молекулы. Другими словами, невырожденные колебания относятся к одномерным неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. При невырожденных колебаниях ядра в молекуле движутся вдоль прямых линий. [c.645]

У нелинейных многоатомных молекул полный орбитальный момент электронов L не имеет определенного значения, так же как у двухатомных молекул. Однако, в отличие от двухатомных молекул, его проекция на какое-либо направление также не имеет определенного значения и ее средняя величина равна нулю. Поэтому электронные состояния нелинейных многоатомных молекул, принадлежащих к определенным точечным группам симметрии, принято классифицировать по типам симметрии, так же как их колебательные состояния. В случае групп низшей симметрии (с осями симметрии не выше второго порядка) возможны только невырожденные электронные состояния А и В. Для молекул с выделенной осью симметрии, например принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , электронные состояния разделяются на симметричные и антисимметричные по отношению к горизонтальным осям Сг, вертикальным плоскостям Оц и горизонтальной плоскости Ор. Симметрия электронной волновой функции по отношению к этим элементам симметрии обозначается цифровыми индексами и штрихами с правой стороны символа состояния, так же как и для колебательных состояний (см. ниже, стр. 60). [c.58]

Вращательные состояния многоатомных молекул. В каждом колебательном состоянии многоатомная молекула обладает системой уровней вращательной энергии, связанных с моментом количества движения ядер атомов молекулы вокруг ее центра тяжести Соотношения, связывающие энергию вращательных состояний многоатомной молекулы со значениями квантового числа момента количества движения ядер ее атомов, зависят от симметрии молекулы. Все многоатомные молекулы могут быть подразделены на четыре типа [c.63]

Резонансное взаимодействие возможно только в тех случаях, когда колебательные состояния с близкими энергиями описываются волновыми функциями одинаковой симметрии, или, иначе говоря, если соответствующие колебания имеют одинаковый тип симметрии. [c.63]

Четырех - и пятиатомные молекулы должны были бы, согласно определению, давать Зп — 6 т. е. 6 и 9 форм колебания, из которых 3 и 4 должны приходиться на валентные и 3 и 5 — на деформационные колебания. Однако, рели эти молекулы обладают симметрией правильного тетраэдра с заполненным центром тяжести и соответственно — пирамиды с высокой степенью симметрии, то происходит вырождение. Частоты некоторых форм становятся одинаковыми и налагаются друг на друга, так же как у трехатомной кольчатой молекулы (рис. 5). При этом получаются вырожденные колебания число различных частот в обоих случаях сокращается до четырех. Отклонения от этого правила, как, например, у СС1 , указывают на то, что тетраэдрическая симметрия не вполне подходит (рассмотрение изотопии мы оставляем в стороне). С другой стороны, например, у аммиака, колебательные состояния расщепляются на дублеты (и-полосы удвоены), потому что для атома N возможны два равновесных положения одно — над плоскостью, образованной атомами водорода, и другое — под ней. [c.37]

Незначительная интенсивность поглощения связана с тем, что этот переход (из соображений симметрии) запрещен (см. стр. 95). Тот факт, что все-таки наблюдается поглощение, хотя и очень незначительной интенсивности, объясняется тем, что одновременно возбуждаются колебательные состояния молекулы, нарушающие симметрию. Кроме того, бензол обладает интенсивным поглощением в области около 200 ж[х, которое часто используют для характеристики ароматических соединений. Заместители в бензольном ядре всегда вызывают батохромный сдвиг максимального поглощения. Конденсированные ароматические системы поглощают в более длинноволновой области, чем сам бензол, поэтому, например, нафтацен является уже окрашенным соединением (см. рис. 87). [c.97]

Первый интеграл в правой части равен нулю, так как колебательные волновые функции, относящиеся к различным квантовым состояниям, ортогональны и момент перехода обращается в нуль. Однако если условия Борна — Оппенгеймера изменены и электронная волновая функция зависит от колебательных координат, то существует впервые показанная Герцбергом и Теллером [47] возможность того, что электронная волновая функция приобретет какой-либо компонент той же симметрии, что и общая вибронная симметрия исходного состояния. Таким образом, вместо того чтобы записывать в качестве волновой функции состояния произведение ф (Вга) bsg), можно записать линейную комбинацию [c.544]

Очень часто бывает, что при синглет-синглетных переходах колебательные состояния не принадлежат к полностью симметричному представлению соответствующей точечной группы, и переходы между разными колебательными состояниями при неизменном электронном состоянии могут характеризоваться моментами переходов, направленными по-разному. В таком случае близкое расположение друг к другу колебательных состояний может сделать невозможным выбор интервалов волновых чисел, о котором говорилось выше. Кроме того, может случиться, что два или более электронных состояния близко расположены в этом случае наблюдаемое поглощение и флуоресценция характеризуется суперпозицией различных полос, соответствующих переходам с различными направлениями моментов. В этих случаях понятие угла между ш и т теряет смысл. Однако, даже когда определение такого угла невозможно, при наличии высокой симметрии у молекулы моменты переходов могут принимать лишь небольшое число направлений и опять по анизотропии флуоресцентного излучения оказывается возможным определять относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов перехода. Это помогает классифицировать рассматриваемые электронные и колебательные состояния по типам симметрии. [c.310]

Электронные спектры дают чувствительные методы обна ружения и идентификации свободных радикалов и являются многообещающим источником важной информации, касающейся уровней энергии свободных радикалов. Из изучения систем электронных полос были получены точные значения энергий электронных возбужденных состояний свободных радикалов. Из изучения колебательных и вращательных правил отбора оказалось возможным в определенных случаях получить информацию, касающуюся типов симметрии электронных состояний. Для некоторых простых свободных радикалов был проведен детальный колебательный и вращательный анализ спектра и получены точные значения колебательных и вращательных постоянных. Следует отметить, что из полного набора этих постоянных могут быть рассчитаны термодинамические свойства свободных радикалов. С помощью вращательных постоянных были определены длины связей и углы между ними, вращательные постоянные использовались для проверки предсказаний теории молекулярных орбит. В одном или двух случаях при изучении электронных спектров оказалось возможным получить сведения, касающиеся энергий диссоциаций и по- [c.64]

Строгое определение числа активных колебаний, симметрии и состояния поляризации света может быть проведено при использовании теории групп теми же методами, что и в случае простых многоатомных молекул. Факторгруппа пространственной группы, описывающей симметрию длинной полимерной молекулы будет включать такие элементы симметрии, как винтовые оси и плоскости скольжения, которых нет в точечных группах. Однако в том случае, когда может быть найдена точечная группа, изоморфная такой фактор-группе, определение типов симметрии колебаний и т. п. производится точно так же, как и для известной точечной группы [36, 37]. Таким образом, находятся свойства симметрии ЗМ — 4 нормальных колебаний, но частоты этих колебаний должны определяться из рассмотрения колебательного движения аналогичных [c.293]

Даже если переход — Л1 (/г — л) отвечает наименьшей энергии, он не может относиться к наблюдаемой полосе минимальной энергии, поскольку для симметрии этот переход нетипичен. Он запрещен как электрический дипольный и квадрупольный или магнитный дипольный переход и, хотя разрешен как колебательный переход, требует двух колебательных квантов. Об интенсивности подобных переходов имеется мало сведений, но элементарный анализ подтверждает, что они должны быть чрезвычайно слабыми. Если наблюдаемую полосу низшей энергии отнести за счет этого перехода, то придется предположить, что тригональная симметрия возбужденного состояния каким-то образом статистически ослабляется. Но в этом случае должен наблюдаться еще достаточно сильный переход [c.390]

Несмотря на существование барьеров симметрии для реакций (87) и (88), они протекают легко, что является следствием их высокой экзотермичности. На самом деле за реакцией (88) немедленно следует распад метана на метильный радикал и атом водорода, поскольку метан образуется в высоковозбужденном колебательном состоянии [53]. Более сложные продукты стабилизируются за счет распределения этой энергии возбуждения между многочисленными степенями свободы. Такие реакции, как [c.315]

В 1962 г. П. А. М. Дирак опубликовал теорию мюона, в соответствии с которой мюон описывается как возбужденное колебательное состояние электрона. Постулированному колебанию свойственна сферическая симметрия именно периодическое увеличение и уменьшение размеров сферы отрицательного электричества и создает Данную частицу. [c.714]

Взаимодействие колебаний с вращением существеннс тогда, когда два колебательных состояния отвечают различной симметрии, например, соответствуют различным угловым моментам, обязанным колебательному движению ядра, в частности, изменение величины этого взаимодействия в момент столкновения ответственно за внутримолекулярную передачу энергии с антисимметричного нормального колебания С02(00 ) на два уровня, отвечающих коллективным состояниям (110) и (ОЗ О) [1001. [c.94]

Л1, Л 2, Л Л Л 2 ", Е или Е . На рис. 85 приводятся свойства симметрии вращательных уровней молекулы точечной группы /)зл в электронно-колебательных состояниях Ai и Если спин одинаковых ядер равен нулю, то появятся вращательные уровни только типа Л1 (типа Ai для точечной группы Сд , все остальные будут отсутствовать. Это аналогично тому, что в гомоядерной двухатомной молекуле с ядерным спином / = О существуют лишь симметричные (5) уровни. Если же спин одинаковых ядер / = /2, то будут также присутствовать уровни как типа Л 2, так и типа Е с отношением статистичесГких весов 2 1. То же самое относится и к точечной группе причем не имеет значения, один или два штриха содержатся в обозначении типа симметрии. При / = 1 будут существовать все три типа вращательных уровней с отношением статистических весов 10 1 8 соответственно для типов Ль Л2 и Таким образом, наблюдается очень заметное и характерное чередование статистических весов вращательных уровней, отличающееся от чередования у двухатомных и линейных многоатомных молекул. [c.147]

Если молекула обладает симметрий, то и электронно-колебательная волновая функция имеет симметрию. Умножая ее на симметрию вращательной волновой функции, можно получить полные свойства симметрии. Вопрос заключается лишь в том, как связаны между собой типы асимметричного волчка (+ +, Н--,. ..) с полными типами симметрии. Необходимо помнить, что при такой корреляции отражение в плоскости симметрии эквивалентно двухкратному повороту вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости [74]. Поэтому ясно, что для молекулы точечной группы в- элек-тронно-колебательном состоянии вращательные уровни + + и [c.150]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —). определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (-]- или —) для. полносимметричных электронно-колебательных состояний может [c.151]

Установление колебательных правил отбора осуществляется обычным способом. Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление оператора перехода. В случае колебаний исходным состоянием является основное состояние, обладающее симметрией гамильтониана для основного состояния. Оно должно быгь полносимметричным. Вывод правила отбора основывается на том, что разрешенный колебательный переход должен происходить в возбужденное колебательное состояние, которое обладает трансформационными свойствами какой-либо компоненты оператора перехода. Для обычного поглощения или испускания излучения (инфракрасная спектроскопия) речь идет о компонентах дипольного оператора. В группе С20 компоненты дипольного оператора преобразуются по представлениям Ль В1 или В2. Все эти типы симметрии колебаний молекулы воды отвечают разрешенным в инфракрасном спектре переходам. В спектроскопии комбинационного рассеяния оператором перехода является оператор поляризуемости, который преобразуется как квадрат дипольного оператора. Его компоненгы зависят от декартовых координат как х , г/ г , ху, хг и уг. Представления, по которым преобразуются эти компоненты, обычно тоже указываются в таблицах характеров. Для группы С20 имеются компоненты поляризуемости, которые преобразуются по каждому из ее пред-сгавлений. Следовательно, любой тип колебаний молекулы с [c.335]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

DaO. Молекула D2O, как и молекула Н2О, относится к классу симметрии Сг ,. Колебательно-вращательный спектр поглощения паров D2O на приборах с большой дисперсией исследовали Баркер и Слейтер [639], Дикки с сотрудниками [1331—1334], Иннес, Кросс и Жигер [2178], Бенедикт, Гайлар и Плайлер [725, 727]. Анализ вращательной структуры наблюдавшихся полос позволил определить уровни энергии молекулы D2O в колебательных состояниях (ООО), (010), (100), (001), (011), (021), (200), (101), (210), (111), (300), (201). Наиболее обширное исследование полос D2O было выполнено Бенедиктом, Гайларом и Плайлером [725, 727], получившими спектр поглощения паров D2O в области длин волн от 1,25 до [c.204]

Основное электронное состояние молекулы /г-ксилола имеет симметрию соответственно симметрии основного состояния бензола Ag нижайшее возбужденное электронное состояние молекулы я-ксилола, соответствующее возбужденному состоянию бензола ., , должно иметь симметрию 5з . Чисто электронный переход Ag — в молекуле с двумя радикалами в параположении разрешен с поляризацией вдоль оси х, перпендикулярной оси симметрии второго порядка. Дважды вырожденное бензольное колебание симметрии E.,g, ответственное за запрещенную [10, 20, 14] часть спектра поглощения, расщепляется в поле молекулы п-ксилола на колебания Ag и B g. Таким образом, в спектре, oomhiMO чисто электронного перехода Ag и комбинирующих с ним полносимметричных колебаний, может наблюдаться электронно-колебательный переход в сочетании с колебанием симметрии B g, поляризованный по оси у молекулы, так как Ag Взи-Bjg-Гр . С i4 при Гр. В.>и Гр . В сочетании с колебаниями симметрий jg возможен также электронно-колебательный переход, поляризованный вдоль оси 2 (перпендикулярно к плоскости молекулы), так как Ag-Bsu-Bog-Tp. С Ag при Гр. -Вы = Гр . [c.242]

Излучение комбинационного рассеяния присуще как твердым, так и жидким и газообразным веществам. Лучше всего его можно наблюдать на кристаллах и жидкостях, в которых на это излучение не так сильно налагается релеевское рассеянное излучение, как в газах. Возможность непосредственного применения спектров комбинационного рассеяния для разрешения химических цроблем видно из следующего так как собственные колебания различаются в зависимости от рода непосредственно связанных атомов и арад тера связи и на них мало влияют соседние атомы, то можно устанавливать существование в соединениях определенных группировок атомов на основании характерных для них линий комбинационного рассеяния. Можно использовать эти спектры для идентификации различных типов связи, например для различия обычных комплексов и комплексов внедрения. Далее, возможным оказывается вывод структуры молекулы из данных спектра комбинационного рассеяния на основе зависимости числа возможных колебательных состояний от свойств симметрии молекулы. [c.346]

Однако наиболее сложная особенность спектра — зто сложная структура подполос. Каждая полоса распадается на несколько подполос, характеризующихся квантовым числом К, которое соответствует полному моменту количества движения молекулы относительно междуядерной оси в возбужденном состоянии, за исключением спина. Нодполосы с /( = О, 1, 2,. .. относятся к 2, П, А,. .. колебательным подполосам. Каждая полоса в основной прогрессии состоит или из Е, А,. .. или из П, Ф,. .. подполос, и, как установлено, симметрия колебательных уровней чередуется между последующими членами прогрессии, давая тем самым прямое доказательство того, что радикал ЫНг линеен в возбужденном состоянии. Большие расщепления найдены [c.55]

Колебательно-Еращательные спектры. Для получения этих спектров требуется техника, позволяющая обеспечить высокое разрешение в инфракрасной области. До последнего времени к-огда для регистрации инфракрасного излучения начали применять фотосопротивления (сульфид, селенид и теллур ид свинца),, наилучшее разрешение достигалось при регистрации фотографическим способом, а не с помощью термопар. Поэтому для исследования вращательной тонкой структуры- колебательной полосы было желательно использовать полосы, находящиеся в так называемой фотографической области инфракрасного спектра. Трудность состояла в том, что интенсивные линии инфракрасного спектра лежат в области с большими длинами волн, а фотографическая область содержит сравнительно слабые обертоны и комбинационные полосы. В течение последних лет Герцберг с сотрудниками и другие исследователи сумели преодолеть указанное затруднение, используя многократное отражение луча и увеличивая таким образом путь, на котором происходит поглощение. Вращательная тонкая структура колебательной полосы зависит от симметрии молекулы и от изменения колебательного состояния,, которому отвечает эта полоса. В частности, для линейных молекул имеется набор колебательных переходов 2—2, П—И, П—П и т. д. Полосы Е—Е имеют простые ветви Р и Я (соответствующие-изменению вращательного квантового числа J на —1 и +1) о одной недостающей вращательной линией между этими двумя линиями полосы П—И и П—П имеют, кроме того, и ветвь Q (соответствующую ЛУ=0), Для молекул с центром симметрии вращательные уровни при обмене одинаковых ядер оказываются поочередно симметричными или антисимметричными. Следствием этого является чередование интенсивностей вращательных ли- [c.14]

Если мы, однако, возьмем систему координат (которые не являются обязательно нормальными координатами), преобразующихся при воздействии операциями симметрии группы, к которой принадлежит молекула, тем путем, как это показывают матрицы неприводимых представлений, то все перекрестные произведения вида Q Qy, где и принадлежат к различным неприводимым представлениям, будут равны нулю. Этот выбор координат значительно упростит, таким образом, решение уравнения (2.55). Мы вкратце вернемся к этому пункту немного поздней, но сначала нам нужно вывести правила отбора для различных возможных колебательных состояний многоатомных молекул. [c.367]

Симметрия определяется теперь произведением симметрий ф и X- Последняя функция всегда полносимметрична (инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии молекулы) в низшем колебательном состоянии. Следовательно, результируюш ая симметрия соответствует симметрии электронного состояния, характеризуемого Это состояние описывается волновой функцией, в которой положения ядер предполагаются фиксированными в пространстве, тогда ка.к координаты электронов быстро меняются. Однако параметрически ф зависит от Л. [c.12]

Правила отбора для обертонов и составных полос можно получить аналогичным образом. Сначала мы должны определить тип симметрии рассматриваемых колебательных собственных функций, а затем установить, содержат ли произведения (76) и (77) полносимметричные члены. Первый обертон нормального колебания соответствует переходу между состояниями г1 о и г1з2. Для групп с невырожденными типами симметрии оба состояния являются полносимметричными. Поэтому (76) и (77) только тогда будут полносимметричными (и эти переходы активны в ИК- или КР-спектре), [c.97]

Однако следует рассмотреть ЭПР гидратов солей меди(П), которые обладают почти октаэдрической симметрией. При температуре выше примерно 50" К наблюдается изотропный спектр ЭПР. В области температур 10—50° К изотропный спектр исчезает и появляется новый — анизотропный. Характер анизотропного спектра указывает на тетрагональное искажение кристаллического поля. Приведенные результаты объясняются эффектом Яна — Теллера [271, 272[. При наличии искажения, обусловленного эффектом Яна — Теллера, поверхность потенциальной энергии имеет три неглубоких минимума для искажений вдоль главных осей кристалла. Прн очень низких температурах ион находится в состоянии, соответствующем одному из этих дшнимумов, и обладает анизотропным спектром ЭПР. При высоких температурах заселены более высокие колебательные состояния и ион быстро переходит из одного состояния в другое, в результате чего наблюдается изотропный спектр ЭПР. Так, в решетке MgзBi2 (N03)12 24Н2О = 1 з-2,454 — зХ X 2,096 == 2,215 эта вычисленная средняя величина -фактора близка к экспериментальной величине = 2,219, измеренной для изотропного спектра. [c.430]