Состояние полимерной матрицы

Для расчета и анализа удобнее исключить постоянную А, используя опорное состояние диффузионной среды, в качестве которого в полимерных мембранах чаще всего используют состояние полимерной матрицы при температуре стеклования [6, 7] [c.78]

Теоретические значения предела прочности, полученные на основании соотношений (III. 2) — (III. 4), в 3—4 раза превышают данные эксперимента. Причина столь больших расхождений между теорией и экспериментом состоит, по-видимому, в том, что авторы базировались на моделях, в которых не учитывалось влияние крайних слоев, испытывающих в отличие от внутренних лишь одностороннюю поддержку (рассматривались модели бесконечной среды) не учитывалось (за исключением [152—155]) возникновение двумерного напряженного состояния полимерной матрицы не учитывалось неупругое поведение элементов композита. [c.103]

При расчете и анализе коэффициента проницаемости необходимо располагать значениями величин свободного объема полимерной матрицы в стандартном -состоянии / = /( , ф = О, Р = 0), информацией о термодинамических коэффициентах 5, X, и X, учитывающих изменение свободного объема в мембране при сжатии и растворении газа, а также знать парциальный мольный ( бъем растворенного вещества при бесконечном разбавлении 7,т°°. [c.98]

Общие положения такого подхода в принципе не противоречат известным принципам (см. главу 1) о возникновении ячеек самоорганизации в нелинейных неравновесных мембранных системах, поскольку возникающая в матрице неоднородная структура явно удалена от состояния равновесия, если иметь в виду характерные времена релаксации для структурных элементов полимерной матрицы. В известном смысле процессы переноса в таких системах приближаются к кооперативным явлениям, осложненными химическим взаимодействием проникающего вещества с другими компонентами в мембране. Следует заметить, что данные [18], послужившие основой такого рода обобщений, нуждаются в тщательной экспериментальной проверке. [c.104]

Компоненты армированного пластика - это наполнитель (волокна, частицы) и полимерная матрица. Для создания стабильных и устойчивых в работе ПКМ важно состояние границы раздела. [c.132]

Движение ионов в полимерах определяется структурой, тепловым движением макроцепей, наличием специфических взаимодействий ионов с молекулами полимера. При рассмотрении механизма перемещений ионов в полимерной матрице можно использовать энергетическую схему рис. 14. В положении / ион обладает энергией 1 и находится в связанном состоянии. Для высвобождения ему необходимо сообщить энергию АЕ после диссоциации, т. е. срыва иона с места закрепления. В этом случае подвижность иона определяется выражением [c.47]

Свойства наполненного полимерного материала определяются свойствами полимерной матрицы и наполнителя, характером распределения последнего, природой взаимодействия на границе раздела полимер — наполнитель. Материалы с жидкими и газообразными наполнителями, как правило, изотропны с твердыми наполнителями — изотропны или анизотропны в зависимости от вида наполнителя и характера его распределения. Свойства наполненного полимерного материала существенно зависят также от дисперсности и формы частиц наполнителя, степени и условий Н., фазового или физич. состояния полимера, природы его звеньев, частоты пространственной сетки. Деление наполнителей на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные) в известной мере условно, поскольку, улучшая какую-либо характеристику системы, наполнитель может ухудшать др. ее свойства. Напр., большинство саж повышает одновременно прочность и модуль (жесткость) резин, однако увеличение жесткости во многих случаях нежелательно. Кроме того, активность наполнителя проявляется только при его определенном содержании в системе. [c.162]

В гель-проникающей хроматографии стационарная фаза, состоит из полисахаридного материала с поперечными связями между молекулами, который набухает в воде (или другом растворителе), образуя гель. Небольшие молекулы в состоянии-проникать в дырки в полимерной матрице, но более крупные-молекулы не могут. Следовательно, большие молекулы быстро проходят через пространство между частицами геля, тогда как небольшие молекулы дольше удерживаются гелем и элюируются позднее. Таким образом, разделение основано на различии-в физических размерах молекул. [c.61]

Если полимер находится в высокоэластическом состоянии, то поверхностный слой состоит из областей толщиной 61 и бд. Молекулы растворителя могут быстрее проникнуть в полимерную матрицу, чем полимерные молекулы смогут распутаться и перейти в раствор. [c.288]

Известно, что всякие напряжения в наполненной системе, приводящие к возникновению неравновесных состояний, отрицательно сказываются на свойствах. Согласно распространенному в настоящее время мнению, любая наполненная система должна рассматриваться как микрогетерогенная трехкомпонентная система, состоящая из наполнителя, полимерной матрицы с неизменными свойствами и пограничного слоя [446, с. 149]. Уделяется большое значение наличию граничного слоя в композиции, который по свойствам существенно отличается от основного материала. Это отличие, каким бы способом компаундирования не создавалась композиция (из расплава, из раствора), связано с конформационной ограниченностью цепей, соприкасающихся с поверхностью. Заторможенность релаксационных процессов на поверхности, а также различие в коэффициентах термического расширения полимера и наполнителя может приводить к возникновению в наполненной системе внутренних напряжений. Следовательно, для физико-механических свойств наполненных полимеров небезразлично, каким образом формируется межфазный полимерный слой, созданы ли при этом условия для релаксации возникающих напряжений. В этом плане метод полимеризационного наполнения, при котором рост макромолекулы происходит на активных центрах поверхности наполнителя, создает более благоприятные условия для лучшей упаковки макромолекул на поверхности, для снижения вероятности возникновения неравновесных процессов на границе раздела фаз. [c.254]

Широкое внедрение полимерных материалов в различных областях народного хозяйства поставило перед исследователями принципиально новую задачу — изучить состояние, структуру и диффузионные свойства воды в полимерной матрице. Действительно, изделия на основе полимеров при эксплуатации и хранении часто находятся в контакте с газообразными и жидкими водными средами, в результате чего изменяются их физико-химические, электрические и механические свойства. Вода, диффундирующая в полимер, изменяет его физическое состояние (пластификация), а при наличии связей, подвергающихся гидролизу, вызывает деструкцию полимерной цепи, что ухудшает свойства материала, определяемые его высокой молекулярной массой. Вода может вступать в реакцию с полимером и без разрыва полимерной цепи, однако свойства нового полимера, полученного при полимераналогичных превращениях, отличаются от свойств исходного. Для всех биополимеров (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) вода является непременным компонентом и часто абсолютно необходима для проявления их биологических свойств. [c.5]

Наблюдаемые отклонения связаны с тем, что при описании кинетики ионного обмена не учитываются структура полимерной матрицы и многообразие форм и состояний диффундирующего иона. Неоднородность структуры полимерной сетки проявляется в изломе кинетических кривых, что вызвано различием коэффициентов диффузии на участках с различной плотностью упаковки. Авторы работы [119] процессы диффузии в комплекситах описывают в рамках модели рыхлого квазикристалла . [c.89]

Граничные концентрации областей внешней и внутренней диффузии смещены в область низких значений (по сравнению с ионным обменом). Смещение определяется условиями комплексообразования, природой металла-комплексообразователя, комплексита, структурой полимерной матрицы, состоянием ионогенных групп полимера, температурой. [c.97]

Значения эффективных коэффициентов внутренней диффузии ионов переходных металлов определяются зарядом полимерной сетки комплексообразующих ионитов, структурой полимерной матрицы, состоянием ионогенных групп последнего, природой и составом растворителя. [c.97]

Изменение структуры полимерной матрицы ионитов при комплексообразовании зависит от степени сшивания, природы сшивающего агента, распределения лигандных групп по цепи полимера, их дентатности и состояния. При малом содержании сшивающего агента преимущественными будут спиральные конформации, которые обеспечивают лабильность полимерной сетки для таких систем наблюдаются наиболее существенные изменения структуры ионита при комплексообразовании. С увеличением дентатности лигандных групп ионита, так же как и при уменьшении расстояния между ними по цепи полимера, насыщенность координационной сферы ионов металла в пределах одной цепи увеличивается, что приводит к уменьшению доли межцепных связей типа и, следовательно, к уменьшению [c.247]

Система уравнений (1.108) есть решение уравнения напряженного состояния полимерной матрицы для любого момента пребывания композиции в форме и для конечного пеноизделия. Важность этого выражения для практических расчетов состоит в том, что явный вид зависимости а = / (т) позволяет рассчитать столь важную техническую характеристику пенорезин, как усадка. Проверка предложенных выражений показала удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных результатов [71, 72]. [c.83]

Вторым этапом структурного капсулирования, на котором возможно изменение соотношения компонентов жидкой композиции, поглощенной полимером при вытяжке, является изометрическая термообработка пленки. Очевидно, что при термообработке жидкая композиция, содержащаяся в микропористой полимерной матрице, будет терять легколетучие компоненты и обогащаться нелетучими. Однако, поскольку в структуре кристаллических фторполимеров, вытянутых до предельной деформации, преобладает пористость закрытого типа, то в общий эффект изменения состава капсулируемой жидкости при термообработкГё должна внести существенный вклад селективность проницаемости полимера по компонентам раствора. Соотношение избирательного испарения компонентов из открытых микропор и их диффузии сквозь полимерную пленку из микроячеек зависит от физических свойств капсулируемых веществ, структуры и физико-химических свойств пленки, термодинамического сродства компонентов раствора и полимера, а также температуры среды и времени термообработки. Многообразие факторов, определяющих состав капсулированного раствора, затрудняет прогнозирование его изменений в процессе капсулирования с помощью известных закономерностей массопереноса. Сложность аналитических оценок обусловлена также тем, что массообменные процессы во время термообработки протекают в неравновесных условиях при непрерывно изменяющейся температуре и, следовательно, при изменении физического состояния полимерной матрицы и фазового состояния одного из компонентов капсулируемой жидкой смеси. Последнее обстоятельство послужило основанием для проведения модельных экспериментов, позволяющих оценить изменение состава раствора, включенного в структурные микродефекты пленки различной формы, под действием теплового удара. [c.88]

Изучение первого вопроса затруднено из-за сложности структз ры композиционного материала. В качестве примера рассмотрим деформированное состояние полимерной матрицы вокруг расположенного в ней одиночного, разорванного на две части стекловолокна (рис. 54). Для упрощения анализа предположим, что трещина в полинер-ном связующем имеет форму диска с радиусом (а + г ), [c.107]

В работах [19, 156] рассмотрена устойчивость многослойных армированных систем с учетом двумерного напряженного состояния полимерной матрицы и изгиба армирующих слоев. В результате исследования нетривиального решения системы (1.3) была получена следующая формула для определения критического напряжения при потере устойчивости однонаправленного стеклопластика [19] [c.103]

С этих позиций различия между состояниями полимерной матрицы выше и ниже Тс заключаются в том, что тепловое движение структурных элементов макромолекул, ответственное за диффузионное перемещение молекул низкомолекулярного компонента, осуществляется на различном уровне организации полимерной матрицы. При Т>Тс процесс диффузии происходит в среде с равновесной либо близкой к ней упаковкой цепей, тогда как при ТсТс — с неравновесной, хотя и квазистационар-ной структурной организацией диффузионной среды. [c.154]

Вспенивают (с увеличением обьема в 2-300 раз) р-ры, дисперсии, эмульсии, расплавы олигомеров и (илн) линейных и сшитых полимеров, а также термопласты в размягченном состоянии. Процесс ведут в открытой ( свободное вспенивание) или в замкнутой ( стесненное вспенивание) формующей полости. В результате газового пересыщения в системе зарождаются первичные пузырьки газа, к-рые увеличиваются в объеме и статистически распределяются в полимерной матрице, находящейся в вязкотекучем состоянии и способной к упругопластич. деформациям. [c.455]

ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ (пластмассы, пластики), полимерные материалы, формуемые в изделия в пластическом илн вязкотекучем состоянии обычно при повыш. т-ре и под давлением. В обычных условиях находятся в твердом стеклообразном или кристаллич. состоянии. Помимо полимера могут содержать твердые или газообразные наполнители и разл. модифицирующие добавки, улучшающие технол. и(или) эксплуатац. св-ва, снижающие стоимость и изменяющие внеш. вид изделий. В зависимости от природы твердого наполнителя различают асбопластики, боропластики, графитопласты. металлополимеры, органопластики, стеклопластики, углепластики. П. м., содержащие твердые наполнители в виде дисперсных частиц разл. формы (напр., сферической, игольчатой, волокнистой, пластинчатой, чешуйчатой) и размеров, распределенных в полимерной матрице (связующем), наз. дисперсно-наполненными. П.м., содержащие наполнители волокнистого типа в виде ткани, бумаги, жгута, ленты, нити и др., образующие прочную непрерывную фазу в полимерной матрице, наз. армированными (см. Армированные пластики. Композиционные материалы). В П. м. могут также сочетаться твердые дисперсные и(или) непрерывные наполнители одинаковой или разл. природы (т.наз. гибридные, или комбинированные, наполнители). Содержание твердого наполнителя в дисперс-ио-наполненных П. м. обычно изменяется в пределах 30-70% по объему, в армированных - от 50 до 80%. [c.564]

Выделение НС1 на стадии образования комплекса и стабилизация алюминия в 4-координационном состоянии через связывание 80зН-групп и эффект сшитой полимерной матрицы, по-видимому, ответственны за устойчивость и технологичность (отсутствие корродирующего действия) каталитически активного комплекса. В этом отношении он превосходит низкомолекулярный аналог - AI I3 в сочетании с H2SO4. [c.62]

Композиционная и структурная неоднородность резин может быть результатом неудовлетворительного смешения компонентов (микровключения непластицированного каучука, технического углерода, минеральных наполнителей и т.д.), наличия очагов подвулканизации, миграции ингредиентов и т.д. Эффективность действия ингредиентов в значительной степени зависит от их физического состояния, способа введения в смесь и характера распределения в полимерной матрице. Мапые количества выделяемых при локальном анализе веществ, низкие концентрации их в объекте требуют применения комплекса физико-химических методов высокой чувствительности. [c.461]

Полимерные матрицы демтся на два основных класса термореактивные и термопластичные. Первые представляют собой сравнительно низковязкие жидкости (при температуре термообработки), которые после пропитки армирутощего материала (волокон, нитей, лент, тканей) за счет химических реакций превращаются в неплавкую твер-дуло полимерную матрицу. Этот химический процесс называют отверждением. Вторые представляют собой линейные полимеры, которые могут при повышении температуры многократно переходить в жидкое расплавленное состояние. [c.136]

По размеру пор их подразделяют на микропористые, переходнопористые и макропористые [42, 43]. Однако такая классификация пор, принятая в адсорбционной технике, не всегда может быть механически применена для характеристики пористости полимерных матриц [4, 44]. С одной стороны, это связано с тем, что при адсорбционных измерениях, проводимых при температуре кипения азота, большинство полимерных тел сжимается и, следовательно, уменьшается размер их пор. С другой стороны, классификация полимерных матриц по размерам пор в сухом состоянии не учитывает явлений, происходящих при сольватации полимеров растворителями, хотя очевидно, что сольватация как исходных сополимеров, так и ионитов на их основе приводит к изменениям пористой структуры [45]. Поэтому более точными являются определения, приведенные в работе [46]. [c.21]

Рассмотрим вначале полимерную матрицу в ненагруженном однонаправленном композите. Такой композит обычно представляют квадратичной или гексагональной моделью. Минимальное объемное содержание полимера в плотноупакованной квадратичной структуре — около 21%, в гексагональной—13%. Армирующие волокна можно считать совершенно жесткими, так как модуль упругости применяемых неорганических волокон значительно больше модуля упругости полимера. Как уже указывалось выше (см. гл. 3 и 4), при отверждении эпоксидного полимера в ходе изготовления пластика, которое происходит обычно при повышенной температуре, объем полимера уменьшается вследствие его усадки, а вязкость быстро нарастает. До гелеобразования, пока полимер способен к течению, его объем может уменьшаться за счет уменьщения объема всей системы или образования пор. После гелеобразования течение полимера невозможно, и происходит деформация всей системы. Однако при этом деформация полимера ограничена волокнами, что приводит к появлению в полимере внутренних напряжений. Так как армированные пластики, как правило, содержат большое количество наполнителя, то можно считать, что он образует жесткий скелет, препятствующий деформации полимера, т. е. связующее подвергается всестороннему растяжению. Объемная деформация при этом может составлять несколько процентов (см. гл. 4). Таким образом, уже в ненагруженном состоянии эпоксидная матрица должна выдерживать значительные механические деформации без разрушения и нарушения адгезии на границе с волокном. Как показали микроскопические исследования [27—33], эпоксидные смолы значительно лучше других связующих выдерживают подобные условия. [c.209]

Дилатометрия дисперснонаполненных композитов имеет свои особенности. Первая — наполнитель оказывает аддитивное действие на тепловое расширение композита вторая — если физическое состояние наполнителя не изменяется в температурном диапазоне, принятом для полимерной матрицы, то его влияние проявляется при испытании равномерно и может считаться фоном третье — для оценки теплового расширения полимерной матрицы из результа- [c.135]

Возможность суперпозиций частота (температура) — концентрация наполнителя является следствием экспоненциальной зависимости вязкоупругих свойств композиции от концентрации наполнителя. Физический смысл рассмотренных фактов сводится к тому, что вследствие значительно более высокого модуля минерального наполнителя последний практически не деформируется и это изменяет условия деформации полимерной матрицы. В наполненных образцах амплитуда деформации существенно увеличивается с ростом содержания наполнителя при постоянной общей деформации образца, что также может быть причиной Bospa raiiHH напряжений и модуля [269]. Другой существенной причиной роста модуля является, как отмечалось выше, переход части полимера в состояние поверхностного слоя с измененными механическими характеристиками и уменьшенной молекулярной подвижностью. Существование такого жесткого, или недеформированного, слоя фактически эквивалентно повышению кажущегося размера частиц или объемной концентрации наполнителя. [c.147]

Если перераспределение концентрации в граничном слое смеси не затрагивает основной объем полимерной матрицы, то введение наполнителя не приводит к изменению кривых фазового равновесия. Следовательно, в области метастабильных состояний между бинодалью и спинодалью граничные слои с преимущественным содержанием одного из компонентов являются зародышами новых фаз при разделении по механизму нуклеации и роста и, тем самым, инициируют процесс фазового разделения. Если система оказывается в области состояний внутри спинодали, то наличие этих слоев, в соответствии с представлениями Хиллерта [31], способно инициировать возникновение селектИЕ-ных флуктуаций состава с образованием периодической структуры взаимосвязанных областей спинодального разложения. [c.191]

Согласно, Гордону [17], любой процесс.формирования сетки может быть разбит йа три Ьтадии первая протекает без каких-либо диффузионных ограничений вторая — с селективным диффузионным контролем для некоторых из компонентов системы третья — с диффузионными ограничениями для всех протекающих в системе реакций. Первая стадия связана С такими глубинами превращения, когда в системе еще отсутствуют следы геля и микрогеля. На второй стадии причиной диффузионных затруднений могут явиться топологические ограничения, вызывающие полную или частичную потерю трансляционной подвижности цепей сетки и связанных с ними реакционных центров.. Диффузионное торможение реакции при глубоких степенях превращения (третья стадия) связано не только с топологическими ограничениями, но и с переходом системы в стеклообразное состояние. В этом случае решающее значение имеет вопрос о локальной подвижности реакционноснособных функциональных групп однако задача о связи релаксационных процессов в твердой полимерной матрице и кинетики химических реакций остается в настоящее время нерешенной. [c.11]

Диффузия реагирующих групп навстречу друг другу может быть ограничена также и в полимерах, не содержащих сшивных участков. Подвижность будет отсутствовать в кристаллических полимерах и аморфных полимерах ниже точки стеклования. Одним из примеров этого служит замораживание радикалов в процессе полимеризации акрилопитрила. Кристаллический полимер не растворяется в мономере и осаждается из него в набухшем состоянии. Радикалы, заключенные в полимерную матрицу,, весьма устойчивы при 25°, но при более высоких температурах могут рекомбинировать [4]. Об аналогичном замораживании радикалов в стеклообразном состоянии полимера сообщалось при исследовании полиэтилена, облученного при низких температурах [67]. Если полимер нагреть выше температуры стеклования, то такие радикалы могут образовывать пространственные сетки. Часть радикалов, захваченных кристаллами полиэтилена, может реаги-)Овать друг с другом только во время плавления кристаллитов [67]. 1оскольку отщепленный от полимерной цепи под воздействием облучения атом водорода отрывает, по-видимому, другой атом водорода соседней цепи, то и радикалы способны рекомбинировать, причем без значительных нарушений кристаллической решетки [67, 68]. [c.269]

Карбены и нитрены можно получить фотолизом в твердых матрицах. В качестве исходного материала для карбенов служат соответствующие диазосоединения Р— (N2)—Р, для нитренов— азиды типа Н— N3 (выделяющийся при фотолизе азот не влияет на стабильность продуктов реакции). При освещении получаются одновременно триплетные молекулы в основном и возбужденном состояниях, но основные триплетные состояния сохраняются бесконечно долго, тогда как возбужденные состояния инактивируются с определенным характеристическим временем. Разумеется, стабильность триплетных молекул зависит от жесткости матрицы, которая задерживает диффузию и, таким образом, замедляет инактивацию. Особенно важно замедлить диффузию кислорода к триплетным молекулам. Несколько типов молекул в основном триплетном состоянии были изучены в полимерных матрицах при комнатных температурах однако здесь уже нельзя пренебречь диффузией кислорода [287]. [c.265]

Структура полимерной матрицы (в случае одного и того же мономера) определяется природой и содержан -ем мостикообразователя и условиями синтеза трехмерного полимера, в частности присутствием инертного растворителя в процессе полимеризации. При данной структуре полимерной сетки ее гибкость зависит от состояния ионогенных групп полимера, природы растворителя, солевого состава раствора и температуры. К настоящему времени накоплен сравнительно небольшой экспериментальный материал по влиянию физической структуры полимерной матрицы комплекситов на их сорбционные свойства. [c.180]

На гибкость полимерной матрицы комплекситов и состояние их функциональных групп значительное влияние оказывает ионная сила раствора. При исследовании комплексообразования с растворимыми лигандами ионная сила раствора поддерживается постоянной [25]. Это позволяет в уравнении (5.1) заменить активноегь концентрациями и при интерполяции на ионную силу раствора, равную нулю, считать полученные константы устойчивости термодинамическими. При изучении комплексообразования с полимерными растворимыми и тем более сетчатыми иолилигандами ионная сила раствора также должна поддерживаться постоянной, так как ее [c.229]