Вязкость молекулярновесового распределения

Длина молекул в полимерах, получаемых в промышленных масштабах, изменяется в широких пределах от очень коротких молекулярных цепей до очень длинных. Эти колебания зависят от условий синтеза и природы полимера. Вывод о зависимости вязкости от молекулярного веса можно сделать почти интуитивно повышение молекулярного веса должно увеличивать вязкость, т. е. сопротивление течению. Однако характер влияния молекулярновесового распределения не является столь очевидным. На практике мерой текучести материала в широком диапазоне давлений и температур может служить длина заполняемой спирали специальной литьевой формы. [c.42]

При контрольных измерениях молекулярных весов, например для оценки разброса значений молекулярных весов от партии к партии, часто пользуются значениями удельной вязкости, найденной для раствора данной концентрации в определенном растворителе при некоторой температуре. В некоторых случаях может оказаться целесообразным ограничиться данными по вязкости раствора одной концентрации, определенной при строго фиксированных условиях. Так может быть, когда изменения свойств продукта от партии к партии связаны только с колебаниями среднего молекулярного веса, но не с изменениями молекулярновесового распределения или состава. [c.101]

Механические свойства полиарилатов в значительной степени определяются величиной молекулярного веса 20-23 молекулярновесового распределения. Для получения образцов с высокими прочностными показателями приведенная вязкость полиарилатов должна быть не менее 0,9—1,0. [c.97]

Вследствие термической и механической деструкции при 180—190° С в течение 10 мин падает средний молекулярный вес полимера. В этот период он снижается наиболее резко, так как прежде всего разрываются макромолекулярные цепочки с наибольшим молекулярным весом. Исчезновение самых длинных макромолекул выражается в снижении вязкости при определении среднего молекулярного веса полимера. Поэтому при нахождении молекулярновесового распределения уменьшается количество фракций с наибольшим молекулярным весом и одновременно увеличивается — с более низким ветви кривой молекулярновесового распределения сближаются. Этим можно объяснить Изменение физических и механических свойств полимера. Так, [c.243]

Описываемые ниже методы характеристики и идентификации поликапроамида — такие, как определение вязкости раствора, молекулярного веса, молекулярновесового распределения, а также вязкости расплава, содержания воды и низкомолекулярных фракций,— естественно, представляют собой в значительной мере частный случай общих методов исследования высокомолекулярных соединений. Поэтому для них справедливы те же ограничения, которые приняты в химии полимеров в отношении пределов исполь- [c.245]

Измерение вязкости полимерных систем позволяет получить данные о а) средневязкостном молекулярном весе (Л ) (разд. 9.1.2) б) молекулярновесовом распределении в) размерах [c.132]

Поликарбонаты, как и другие полимеры, независимо от способа их получения, представляют собой смесь по-лимергомологов с различными молекулярными весами. Очевидно, что ряд свойств полимеров, особенно физикохимических (например, растворимость), реологических (например, вязкость расплава), механических (например, ударная вязкость), может зависеть от молекулярновесового распределения (МБР). Кроме того, некоторые аномалии свойств или несовпадение результатов измерений объясняются различием в МБР. [c.129]

Метцнер и Гамильтон нашли, что полиэтилены с одинаковыми индексами расплава или одной и той же текучестью при низких скоростях сдвига по-разному заполняют спираль, или, иначе говоря, полиэтилены с различными индексами расплава или текучестью могут одинаково заполнять спирали литьевой формы. Последние работы Милса, Мура и Пуфа , а также Мартиновича, Бока и Мак-Корда показали, что с расширением молекулярновесового распределения увеличивается чувствительность вязкости полимера к скорости сдвига. Это означает, что чем более различаются молекулярные веса макромолекул в полимере, тем значительнее снижается вязкость с возрастанием напряжений сдвига. [c.43]

Линейные полимеры с узким распределением по молекулярным весам хорошо кристаллизуются при этом получаются полимеры с повышенным модулем упругости, что улучшает работоспособность изделий в условиях больших нагрузок или высоких температур. Танг , исследовавший фракционированные образцы полиэтилена высокой плотности, показал, что предел текучести и модуль упругости при растяжении зависят только от кристалличности и плотности, но не от молекулярного веса и молекулярновесового распределения. Прочностные свойства, такие, как предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость, зависят как от молекулярного веса, так и от молекулярновесового распределения. Эти свойства улучшаются с повышением молекулярного веса и при сужении молекулярновесового распределения. Уига на примере изотактического полипропилена показал связь, существующую между кристалличностью, молекулярным весом и прочностью на изгиб. Согласно его данным, склонность материала к хрупкому разрушению тем меньше, чем выше молекулярный вес и чем ниже кристалличность. [c.69]

Единственный способ найти эту связь — приготовить узкие фракции полимера, установить для них константы седиментации и молекулярные веса, для чего, кроме седиментации, необходимо измерить для каждой фракции диффузию или характеристическую вязкость либо применить осмотический или нефелометриче-ский метод определения молекулярного веса. Только после того как будет проделана такая большая предварительная работа для данной комбинации полимер—растворитель, можно будет перестроить распределение ф (я) в искомое распределение (М). После проделанной работы с помош ью ультрацентрифуги можно получить дифференциальное молекулярновесовое распределение любого образца полимера путем одного опыта — центрифугирования нефракционированного полимера. Искомая функция распределения по молекулярным весам [c.135]

Таков достаточно сложный статистический смысл молекулярного веса, определяемого из характеристической вязкости. У полимера со сложным молекулярновесовым распределением этот молекулярный вес может существенно отличаться как от среднечисленного М, так и от средпевесового М . Только в частном случае а = 1 вязкостный молекулярный вес совпадает со средневесовым. При определении молекулярного веса по вязкости мы всегда должны прибегать к калибровке, чтобы определить константы соотношения вязкости. Из сказанного ясно, что для не-фракционированпого полимера и узких фракций мы получим, вообще говоря, разные коэффициенты К м а. [c.153]

В предшествовавших параграфах мы рассмотрели различные методы измерения молекулярного веса и молекулярновесовых распределений. Очень важным параметром структуры макромолекул является их геометрический размер, т. е. средний радиус клубка. Во второй главе мы детально ознакомились со значением этой величины, ее зависимостью от жесткости цени и свойств растворителя. Измерение среднего радиуса макромолекулы может быть осуществлено с помощью гидродинамических констант — характеристической вязкости и коэффициента поступательного трения. Однако в этих случаях мы должны независимо определить молекулярный вес полимера. Существует прямой метод измерения средних размеров макромолекулы-клубка, не требущий никаких дополнительных исследований, — это изучение углового распределения рассеянного света, или, иначе говоря, дифракционного рассеяния света макромолекулами [20]. Выше мы рассматривали рассеяние света частицами, значительно меньшими, чем длина волны. В этих случаях можно считать, что световые волны, испускаемые различными точками объекта (рассеянные волны), колеблются с одинаковыми фазами. Однако, когда размер клубка начинает приближаться к длине волны света (а у цепных макромолекул с молекулярным весом порядка нескольких мил-R [c.157]

Молекулярновесовое распределение в подобных системах определяется уравнением Флори (стр. 281). Это весьма своеобразный процесс. Число живых макромолекул остается постоянным, следовательно среднечисленный молекулярный вес сохраняется. Поэтому использование осмометрии в данном случае привело бы к заключению об отсутствии реакции. Однако ири этом вязкость системы, так же как и светорассеяние, изменяются. [c.374]

Таким образом, обработка данных по Куну может быть использована в тех случаях, когда степень деструкции невелика и концентрация концевых групп во времени возрастает линейно в соответствии со статистической природой протекаюш его процесса. Для неразветвленных полимерных цепей (именно такие полимеры будут рассматриваться ниже) среднечисловая длина цепи, среднечисловой молекулярный вес или концентрация концевых групп могут быть связаны со значением характеристической вязкости раствора полимера. Более подробная статистическая обработка с использованием как среднечисловых, так и средневесовых молекулярных весов приведена в работе Монтролла и Симха [7 ], в статье которых имеются также теоретические расчеты распределения образующихся в результате деструкции фрагментов молекул полимера по их размерам. Эти авторы, однако, в своих вычислениях исходили из предположения, что все деструктирующиеся молекулы обладали до обработки одинаковым молекулярным весом, но такой однородный полимер очень редко можно встретить в практике. В последующей работе Монтролл [8] распространил эти расчеты на обычные полимеры, характеризующиеся нормальным молекулярновесовым распределением. [c.7]

В предыдущей работе [9] влияние частоты на зависимость вязкости от молекулярного веса исследовали в связи с рассмотрением роли молекулярного веса в реологических свойствах. Было найдено, что при со = О график зависимости log ц от log Му, является прямой линией но при возрастании частоты зависимость logr] от log Mw оказывается искривленной с выпуклостью вверх. При очень высоких частотах зависимость log г от ogMw выражается практически горизонтальной линией, что соответствует переходной области, в которой вязкость не зависит от молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера. Кроме того, оказалось, что вязкость некоторых высокомолекулярных образцов при промежуточных значениях со может быть даже ниже, чем вязкость образцов с меньшими молекулярными весами. Это указывает на большое влияние молекулярно-весового распределения на вязкость полимера. Аналогичная картина наблюдалась и в том случае, когда вместо ц рассматривались абсолютные значения динамической вязкости эквивалентные эффективной вязкости при скорости сдвига, равной соответствующей частоте. [c.303]

В последнее время появился ряд работ, в которых предпринимались попытки обоби ения частотных зависимостей динамических функций или зависимостей вязкости от скорости сдвига [49—52]. Полученные в предшествующих и настоящей работах результаты показывают, что характер частотной зависимости вязкости связан с влиянием разветвленности макромолекул молекулярновесового распределения. Поэтому такие обобщения невозможны, если только разветвленность или молекуляр-но-весовые распределения сопоставляемых образцов не будут одинаковыми ). [c.319]

Полиэтилен, получаемый в присутствии этой каталитической системы, обладает линейной структурой цепей, высоким молекулярным весом и необычайно узким молекулярновесовым распределением. В интервале индексов расплава 0,1—10 полимер содержит меньше метильных групп, меньше ненасьпцеппых звеньев и меньше воскообразной низкомолекулярной фракции, чем обычные циглеровские полиэтилены. Молекулярные веса полиэтилена, получаемого в присутствии описанного катализатора, обычно лежат в интервале от 65 ООО до 125 ООО. Узкое молекулярновесовое распределение приводит к возрастанию ударной вязкости, повышению стойкости к растрескиванию и увеличению морозостойкости по сравнению с другими типами полиэтилена. Плотность полимера равна 0,952 г см . На каждую молекулу в среднем приходится [c.135]

Весьма трудно оказалось установить различие между смесью полиэтилена и полипропилена, когда оба полимера весьма нолидиснсрсны, и истинным сополимером этилена и пропилена, имеющим также какое-то определенное молекулярновесовое распределение. Натта разрешил эту трудную задачу, сочетая методы инфракрасной спектроскопии, рентгенографии, меченых атомов и фракционирования полимеров, полученных на различных катализаторах, при различных соотношениях мономеров, при разных температурах и при различной продолжительности реакции. Он нашел такие условия, при которых образуются истинные сополимеры, и получил, например, с хорошим выходом сополимеры, содержащие от 30 до 80% этилена и имеющие характеристические вязкости до 6,5. На рис. 25 приведены кривые интенсивности рентгенограмм, полученные с помощью счетчика Гейгера для изотактического полипропилена I, линейного полиэтилена 1П и сополимера этилена (70%) и пропилена (30%) И, состав которого был определен с помощью метода инфракрасной спектроскопии и независимо подтвержден методом меченых атомов с использованием этилена, меченного [c.226]

Сравнение свойств этилен-пропиленового каучука со свойствами других каучуков показывает, что сополимер этилена и пропилена отличается лучшей эластичностью, более высокой износостойкостью и сопротивлением растрескиванию, чем натуральный каучук (НК). По динамическим свойствам и газопроницаемости этилен-пропиленовый каучук близок к НК и обладает при этом отличными электроизоляционными характеристиками Наибольшее влияние на вязко-эластические свойства сополимеров оказывает их средний молекулярный вес, молекулярновесовое распределение, средний состав и гомогенность состава. От среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения зависит вязкость, а следовательно, и способность к обработке сополимера. Средний состав сополимеров влияет в основном на динамические свойства эластомеров и температуру стеклования. Для практического использования наиболее пригоден сополимер с вязкостью 30—50 по Муни [c.251]

Вязкостные свойства линейного полибутадиена, полученного на к-бутиллитии, очень хорошо подчиняются зависимостям (10) и (11) а = 1, а р = 3,4, т. е. наблюдается полное совпадение с теоретически рассчитанными величинами Значение критического молекулярного веса, соответствующего началу образования зацеплений , для таких полимеров оказалось равным 5600. Молекулярновесовое распределение при оценке его по средневесовому молекулярному весу не влияет на условия образования зацеплений , поэтому такой же характер (т. е. р = 3,4 при М >М р) имеет зависимость т)д от М и для более регулярных г с-полибутадиенов (более 95 % уис-структур), полученных на каталитической системе, содержащей иодистые соли титана, с различной полидисперсностью, хотя в этом случае наибольшая ньютоновская вязкость была определена экстра- [c.72]

Ввод пробы. В системе хроматографа для ГПХ должны быть предусмотрены кран с петлей и приспособление для прямого ввода образца. Кран с петлей необходим в случае вязких образцов. Большинство полимерных образцов следует вводить в виде 0,25— 1%-ных растворов. При больших концентрациях высокая вязкость раствора приводит к увеличению перепада давления и к неизбежному уширению пика из-за вязкого течения хвостовой части пика. Типичная система колонок для определения молекулярновесового распределения методом ГПХ имеет размеры 4,8X9 мм. Таким об-)азом, объем образца колеблется в пределах от 0,25 до 2 см Лз-за больших размеров образца и высокой вязкости раствора такие образцы не могут быть введены в находящуюся под высоким давлением систему обычным микролитровым (жидкостным) шприцем. Однако при стандартной аналитической работе с небольшими молекулами (т. е. невязкими в концентрированных растворах) образцы могут быть введены обычным способом с использованием микролитрового шприца. Ввод с помощью крана с петлей — стандартный метод введения больших образцов в препаративной работе. [c.196]

Обобщены и проанализированы экспериментальные данные, полученные при исследовании растворов ПВХ методами рассеяния света, седиментации, двулучепреломления, осмометрии и вискозиметрии [538]. Даже в термодинамически хороших растворителях у макромолекул ПВХ наблюдается склонность к образованию надмолекулярных структур, которые вносят заметные ошибки в определяемые молекулярные параметры. Осмометрия в случае ПВХ не может служить надежным методом определения соотношения между молекулярным весом и [т)], поскольку молекулярновесовое распределение остается довольно широким и у фракционированных образцов (Мп существенно отличен от Ms ). Особенно велико влияние микрогелей при работе с высокомолекулярными образцами. Определение Mw методом седиментационного анализа более точно, поскольку малые количества микрогелей не оказывают заметного влияния на измеряемые характеристики. Удобнее работать с растворами в тетрагидрофуране, имеющем низкую вязкость и высокое приращение коэффициента преломления. Для оценки размеров клубков следует пользоваться данными вискозиметрии. Размеры цепей в e-раство-рителе превосходят размеры свободно-сочлененной цепи в 1,8 раза. Температурный коэффициент [т)] в хороших растворителях меньше нуля [538]. [c.428]

В каучуке содержится некоторое количество нерастворимого микрогеля. Молекулярный вес, молекулярновесовое распределение и содержание микрогеля определяют вязкость каучука, которая является одним из важнейших показателей его технологических свойств. Обычно при хранении, по-видимому, в результате реакций концевых альдегидных групп и содержащихся в каучуке белков, происходит структурирование каучука, приводящее к повышению его вязкости. Введение монофункциональных аминов (например, гидроксиламина) в латекс позволяет исключить процесс структурирования и образования дополнительного количества микрогеля и, таким образом, увеличить стабильность каучука при хранении. [c.19]

Обрабатываемость этилен-пропиленовых каучуков зависит от среднего молекулярного веса, молекулярновесового распределения, среднего состава и гомогенности состава. Эти каучуки не пластируются ни механическим, ни термическим способами. Из каучука с вязкостью по Муни, равной 30—70 (жесткость по Дефо 2,5—10 Н), сравнительно легко можно изготовить смеси в закрытом смесителе. На вальцах смеси могут изготавливаться при температуре валков от 40 до 90°С. Рекомендуется предварительно подогревать каучук до 40— 50 "С. [c.27]

Для получения объективных данных относительно молекулярновесового распределения немаловажную роль играет количество фракций. Для полиарилатов на основе фенолфталеина увеличение числа фракций с 7 до 28 изменяет ход интегральных и дифференциальных кривых распределения . Критерием точности метода (а следовательно, и достаточного количества фракций) может служить сравнение измере1шых значений характеристической вязкости с рассчитанными по кривой распределения эти значения хо- [c.122]

Аналогичная проблема, относящаяся к полимерам, получаемым быстрой полимеризацией в присутствии щелочных катализаторов, которая делает эти полимеры, по мнению Гриля [158], непригодными для формования волокна, рассматривается в работе Сондерса [161]. Снижение вязкости расплава обычно продолжается, как показал Гриль, сравнительно длительное время, до тех пор пока не будет достигнуто стабильное молекулярновесовое распределение, соответствующее состоянию равновесия при полимеризации капролактама в присутствии воды (см. часть II, раздел 1.6.3). В связи с этим исчезают преимущества, обусловливаемые быстрым протеканием процесса полимеризации. Сондерс, однако, указывает, что этот недостаток может быть в значительной степени устранен, если проводить быструю полимеризацию, как обычно, в присутствии NaOH или ЫагСОз, а на второй стадии процесса к образующемуся полимеру добавлять небольшие количества реагента, ускоряющего гидролиз или обмен между поликапроамидными звеньями и тем самым перераспределение между отдельными макромолекулами поликапроамида. В качестве таких реагентов могут быть использованы вода, соль АГ, аминокапроновая и уксусная кислоты и др. По данным автора, этот метод позволяет в течение 2—3 час получить поликапроамид, пригодный для формования. [c.244]

В некоторых случаях можно проводить указанные определения и расчеты для нефракционированного продукта. При этом, однако, нужно учитывать, что найденные соотношения между вязкостью и молекулярным весом будут справедливы только для полимера, имеющего такое же молекулярновесовое распределение, как и у полимера, использованного в качестве эталона. [c.255]

Чрезвычайно важным параметром, определяющим процесс формования, во всяком случае, ту часть процесса, которая протекает до поступления расплава в фильеру, является вязкость расплава полиамида. В том случае, если полиамид имеет нормальную степень полимеризации (не ниже минимально необходимой величины) и нормальное молекулярновесовое распределение, эти показатели в значительной степени определяют дальнейшую технологию переработки полиамида. Поскольку экспериментальное определение вязкости расплава связано с большими трудностями, чем определение молекулярного веса или вязкости раствора, на практике часто определяют только эти последние величины и считают (хотя это и неверно), что при одинаковом молекулярном весе будет одинаковой и вязкость расплава. Это предположение может привести к неправильным выводам, поскольку вязкость расплава зависит не только от температуры и молекулярного веса полимера, но и от наличия примесей или специально введенных добавок. Наибольшее влияние на вязкость расплава оказывают низкомолекулярные вещества и вода. [c.261]

Качество бутилкаучу-к а определяется молекулярным весом, молекулярновесовым распределением (характеризующимися вязкостью по Муни) и степенью ненасыщенности. Для улучшения качества полимера в реактор вводятся специальные вещества — регуляторы. [c.323]

Рис. 4.15. Зависимость относительной вязкости полиизобутилена от приведенного напряжения для образцов с различными молекулярновесовыми распределениями [19].

Очевидно, что столь различные рекомендации не позволяют считать поставленный вопрос решенным. В связи с этим была предпринята попытка развития теории Бики с тем, чтобы получить теоретические зависимости градиентного хода вязкости от молекулярновесового распределения [18]. В основе анализа лежит идея о том, что теория [c.169]

Бики при рассмотрении полидисперсных образцов остается справедливой применительно к каждой отдельной фракции. Вклад отдельных фракций в вязкость системы определяется относительной долей этих фракций в молекулярновесовое распределение. [c.169]

При расчете градиентной зависимости вязкости (рис. 4.16) предполагали, что образцам присуще наиболее вероятное молекулярновесовое распределение, задаваемое функцией [c.170]

Следовательно, А и В можно определить из независимых измерений и если, конечно, молекулярновесовое распределение действительно соответствует формуле (4.43). В том случае, когда молекулярновесовое распределение определено экспериментально, но не может быть описано какой-либо аналитической функцией, приведенную вязкость следует рассчитывать посредством численного интегрирования. К сожалению, в литературе опубликовано очень мало сведений по [c.170]

Робинсон использовал для расчетов соотношение (4.42), но зависимость т](7) он определял не по формуле (4.38), а оценивал ее экспериментально методом последовательных приближений для кривых, полученных для монодисперсных образцов. Проверка его метода была произведена на примере предсказания зависимости вязкости от ско-юсти сдвига для смесей двух образцов промышленного полистирола. 1о экспериментально оцененным молекулярновесовым распределениям каждого образца рассчитывалось распределение для исследуемых смесей. Градиентные зависимости вязкости монодисперсных образцов полистирола были заимствованы из литературы [26, 27]. Соответствующие аналитические функции, рассчитывались, как обычно, методом наименьших квадратов. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология