Инициаторы полимеризации винилхлорида

Соли серебра и меди в сочетании с алюминийорганическими соединениями являются слабыми инициаторами полимеризации винилхлорида. Максимальный выход ПВХ, полученный в присутствии системы триэтилалюминий —нитрат серебра при 18 °С, составляет всего лишь 9%. Добавление к системам триэтилалюминий —гало-генид металла галогенуглеводородов позволяет увеличить выход ПВХ. В присутствии хлоридов серебра, кобальта, железа, одновалентной и двухвалентной меди получали ПВХ с выходом 20—66% и с предельным числом вязкости до 0,7. Следует отметить, что использование тех же самых солей в виде их гидратов приводило к резкому понижению степени конверсии мономера. [c.152]

Указывается , что в качестве инициаторов полимеризации винилхлорида могут быть использованы органические соединения галлия, индия и таллия. [c.154]

При использовании в качестве инициаторов полимеризации винилхлорида органических соединений магния типа реактива Гриньяра реакция протекает с наибольшей скоростью при О—25 °С в присутствии трт-бутилмагнийхлорида в растворе тетрагидро-фурана или тре/п-бутилмагнийбромида в растворе диэтилового эфира. При этом выход ПВХ достигает 66%. [c.154]

В случае использования в качестве инициатора полимеризации винилхлорида смеси н-бутиллития и к-бутилиодида активный центр, вероятно, имеет строение [c.159]

Структурирующий агент для стеклопластиков, стекловолокна на основе полиэфиров. Дозировка 0,1—3%. Инициатор полимеризации винилхлорида, акрилатов. Вулканизующий агент для бутадиен-стирольных каучуков . [c.194]

Производство эмульсионного поливинилхлорида (рис. 16) включает следующие стадии приготовление эмульсионной воды и раствора инициатора полимеризация винилхлорида дегазация латекса выделение поливинилхлорида из латекса рассев и упаковка. [c.98]

Инициаторами полимеризации винилхлорида являются персульфаты калия, натрия и аммония, пероксид водорода, пероксид бензоила и др. Пероксид бензоила при нагревании до 30— [c.238]

Поливинилхлорид получается радикальной полимеризацией винилхлорида в присутствии инициаторов [c.24]

При эмульсионной полимеризации винилхлорида скорость процесса и свойства полимера зависят от природы и концентрации эмульгатора и инициатора, от pH среды, от соотношения винилхлорида и водной среды (водный модуль), от температуры и других факторов. [c.26]

В реактор-автоклав 1 (рис. 15) из емкости 2 подают жидкий винилхлорид и загружают инициатор. В рубашку реактора подают горячую воду и в течение 1 —1,5 ч при интенсивном перемешивании осуществляют полимеризацию винилхлорида до 10%-ной степени конверсии при давлении 0,9— [c.27]

Решение. Обычно скорость передачи цепи на мономер Л ер м при полимеризации винилхлорида значительно больше скорости передачи цепи на инициатор R epл, поэтому прк решении данной задачи передачей цепи на инициатор пренебрегаем. Тогда, согласно (1.27) и (1.29), [c.32]

Полимеризацию винилхлорида можно осуществлять в блоке, эмульсии, суспензии и растворе В качестве инициаторов радикальной полимеризации используют органические пероксидные соединения и азосоединения Основная реакция образования полимера может быть представлена следующим образом [c.150]

Описана также непрерывная полимеризация винилхлорида в дисперсии [59]. Метанол, бензол, содержащий перекисный инициатор, и винилхлорид при 55 °С загружают по отдельным каналам под давлением в трубчатый реактор длиной 4,4 м. Время пребывания реакционной смеси в реакторе 6 с, после чего она перетекает в накопитель, из которого полимер выделяют в виде тонкого [c.250]

Известно, что в процессе передачи цепи свободный радикал (растущая цепь или радикал, возникший при распаде инициатора полимеризации) отрывает атом, например водород, от полимерной цепи, в результате чего образуется новый активный центр для роста боковых цепей. Эта реакция обусловливает образование разветвленных полимеров при полимеризации таких мономеров, как этилен, винилацетат, винилхлорид и эфиры акриловой кислоты, как описано в предыдущих главах. [c.263]

Полимеризация в эмульсии. Для проведения эмульсионной полимеризации винилхлорид диспергируется в воде, содержащей растворимый в воде или мономере эмульгатор, инициатор и буфер для поддержания определенного значения pH. Реакционная смесь при энергичном перемешивании нагревается до 30°—60° [20—22] и выдерживается при заданной температуре определенное время, pH среды, равное 4—9, поддерживается постоянным [20, 22]. В результате реакции образуется латекс, представляющий тонкую суспензию полимера в воде с величиной частиц 0,1 —5 мк. По окончании реакции полимер коагулируется и отделяется, или из латекса испаряется вода [21] и полимер выделяется в виде мелкого порошка. Полимеризация проводится во вращающихся автоклавах или аппаратах непрерывного действия. Температура реакции регулируется внешним охлаждением. [c.262]

Полимеризация в суспензии. Отличие суспензионной полимеризации винилхлорида от полимеризации в эмульсии состоит в том, что в этом случае инициирование реакции в основном происходит в капельках мономера. Для этого мономер диспергируется в водной фазе, и дисперсия стабилизируется введением гидрофильного коллоида. Реакция инициируется растворимыми в мономере инициаторами, распадающимися на свободные радикалы 61]. Температура реакционной среды (30—60°) обычно поддерживается за счет внешнего охлаждения реактора. Реакция, проходящая в каплях мономера, подчиняется всем закономерностям блочной полимеризации. [c.264]

Методы получения и переработки сополимеров винилхлорида имеют много общего с методами, применяемыми в случае поливинилхлорида. Так, при получении сополимеров и изделий из них применяются те же инициаторы полимеризации [31, 34, 36, 63, 65, 70, 81, 957, 981], пластификаторы [149, 321, 328, 346, 355, 356, 363, 366, 367, 374, 379, 381, 384, 388, 389, 391, 393, 405, 407, 415, 416, 422, 423, 425, 782, 962—966, 982—989], стабилизаторы [143, 144, 167, 178, 183, 184, 188, 191, 192, 194, 196—198, 202—204, 207, 208, 212, 216, 222,224, 235, 985—987], что и в случае поливинилхлорида. Поэтому в данном разделе будут описаны только специфические особенности методов получения отдельных сополимеров. [c.297]

Характерная особенность кинетики радикальной Г. п.— автоускорение. Поскольку при введении в реакционную систему веществ, являющихся растворителями для полимера, автоускорение не наблюдается, его связывают не с расходом ингибирующих примесей в исходной системе, а с присутствием частичек образующегося полимера. Вводя в реакционную систему мелкодисперсный готовый полимер, можно наблюдать повышение скорости реакции с самого начала. Типичным примером служит полимеризация винилхлорида в массе. В зтом случае автоускорение пропорционально массе полимера в степени т. е. является функцией размера поверхности частиц полимера. Порядок реакции но концентрации инициатора или по интенсивности ини- [c.302]

При полимеризации винилхлорида в присутствии водорастворимых и растворимых в мономере инициаторов (рис. 1) обнаружены зоны различной интенсивности тепловыделения. В случае применения смеси инициаторов, число таких зон увеличивается. Сравнение интенсивности тепловыделения с изменением давления паров мономера (рис. 2) указывает на то, что скорость полимеризации имеет максимальное значение после израсходования практически всего мономера затем скорость реакции быстро уменьшается. Количество эмульгатора при эмульсионной полимеризации может быть снижено (-<2%), если мономер вводится в реакционную зону непрерывно в течение всего процесса, чтобы давление в автоклаве находилось на возможно большем уровне, но ниже давления насыщенных паров винилхлорида при температуре реакции [85]. [c.362]

Из металлов II группы, органические производные которых могут использоваться в качестве инициаторов полимеризации винилхлорида, кроме магния (стр. 154), следует отметить бериллий, цинк, кадмий и ртуть. Имеются патентные сведения о возможности получения ПВХ с повышенной теплостойкостью в присутствии ди-этилбериллия и ди-трт-бутилбериллия . [c.155]

К элементам I группы периодической системы, органические производные которых являются инициаторами полимеризации винилхлорида, следует отнести литий и серебро. Полимеризацией в У1ассе под влиянием н-бутиллития - в гептане или в сме- [c.157]

В качестве инициаторов полимеризации винилхлорида применяют перекись водорода, перекись бензоила, перекись ацетила, гидроперекись кумола, персульфаты калия или аммония, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты н т. д. [c.42]

Инициатор полимеризации винилхлорида, акрилатов, стирола отвердитель ненасыще.нных полиэфирных смол. Структурирующий агент для силоксановых каучуков. Обусловливает меньшее порообразование при быстром подъеме температуры вулканизации, чем бензоилпероксид. Применяется для вулканизации резин, применяемых в медицине. [c.198]

Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Вследствие этого в обычном реакторе-автоклаве полимеризацию осу1цествляют при интенсивном перемешивании лишь до невысокой [c.27]

Это процесс суспензионной полимеризации винилхлорида в водной среде в присутствии гадроперекиси - инициатора полимеризации. Эмульгаторами служат поливиниловые спирты и эфиры целлюлозы. Реакцию проводят при температуре 50. .60 °С и давлении 7...8 атм в тсчяше 5...7 ч. Мономер (ВХ) и водный раствор эмульгатора с инициатором поступают в верхнюю часть реактора из нержавеющей стали с мешалкой. [c.72]

Полимеризацию хлористого винила в присутствии инициатора можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Полимер нерастворим в исходном мономере и потому в случае блочной и эмульсионной полимеризации выделяется в виде осадка. Полимеризация винилхлорида блочным методом находит практическое применение для получения изделий, облада-юпщх прозрачностью в сочетании с высокой упругостью, вообще присущей поливинилхлориду. Болес распространен эмульсионный метод полимеризации. Реакционной средой служит вода, инициатором полимеризации является персульфат аммония или калия, эмульгаторами—мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сул1рфокислот (С 2—С] ). В некоторых случаях в эмульсию добавляют восстановитель (например, гидросульфит или бисуль-( )ит натрия). При этом возрастает скорость распада инициатора [c.263]

Разработан полярографический анализ сточных вод производства поливинилхлорида [251]. При этом определяли азоди-изобутиронитрил, лаурилпероксид, винилхлорид, ацетальдегид и содержащиеся в стоках хлориды металлов. Средняя относительная ошибка определения компонентов в стоках не превышала 6%. Для определения малых содержаний органических примесей (мономеров — метилметакрилата, стирола и его гомологов инициаторов полимеризации — лаурила и бензоила пероксидов, циклогексилпероксидикарбоната, азодиизобутиро-нитрила) в промышленных стоках производств полимеров был применен полярографический метод в сочетании с экстракцией 252]. [c.155]

Полимеризация ВФ может осуществляться в присутствии каталитических систем типа Циглера — Натта [121], алкильных соединений бора [122], кадмия и цинка [123] и координационных соединений боралкилов с аммиаком,гидразином, гидроксил-амином и аминами [124]. В качестве инициаторов полимеризации используются также органические соединения свпица и олова (тетраэтилсвинец или тетраэтилолово) и неорганический активатор, повышающий каталитическую активность соединений свинца и олова (соли щелочных металлов или аммония, или соли трехвалентного железа) [125]. Эффективной каталитической системой при 30 °С является, как и при полимеризации винилхлорида, растворимая система ванадийокситри-хлорид — триизобутилалюминий — тетрагидрофуран. Все три компонента необходимы для -образования активного катализатора [121]. [c.71]

Поливинилхлорид и поливинилиденхлорид [19]. В технике полимеризация винилхлорида обычно проводится в суспензии или эмульсии под давлением 4—12 атм при 30—70°С в автоклавах или непрерывным методом в башнях. Инициаторами служат различные перекиси. Суспензионный метод, который в настоящее время обеспечивает до 807о мирового производства поливинилхлорида, дает малоразветвленный полимер со сравнительно узким молекулярномассовым распределением и весьма незначительным содержанием примесей. Полученный эмульсионным влетодом синтетический латекс можно подвергать коагуляции (при этом полимер выделяется в виде тонкодисперсного белого порошка с пл. 1,4 г/см ) или непосредственно использовать его для пропитки и поверхностной отделки ткани, кожи или бумаги, а также для производства латексных красок, не требующих специальных растворителей. [c.291]

Существует предположение [42, 43], что полимеризация винилхлорида реализуется исключительно в латексных частицах. По мнению авторов, число частиц, генерирующихся в водной фазе, не определяется теорией Смита—Юэрта. На число частиц не влияет концентрация инициатора, хотя скорость зависит от нее в степени 0,5. В случае превышения критической концентрации мицеллообра-зова1ния ионогенного эмульгатора не наблюдается резкого изменения числа частиц и скорости полимеризации. [c.91]

ДИХЛОРБЕНЗОИЛА ПЕРОКСИД (СЬСвНэСОО-),, Гпл 106 °С в углеводородном р-рителе 10 ч (54 X) и 1 ч (75 °С) не раств. в воде, плохо раств. в ацетоне, хорошо— в бензоле, метилметакрилате, винилхлориде. Взрывается при нагревании, мех. воздействии (влажный 2,4-Д. п. мало чувствителен) разлаг. при действии переходных металлов азот- и серусодержащих соединений. Получ. взаимод. 2,4 дихлорбензоилхлорида с ЫагОг- Выпускается в виде влаж ного порошка, паст в дибутилфталате или силиконовом мае ле (50% пероксида). Инициатор полимеризации, отверди тель полиэфирных смол, вулканизующий агент. [c.188]

При исследовании кинетики полимеризации винилхлорида Прат [30] обнаружил автокаталитический эффект, сходный с описанным выше для акрилонитрила. Было найдено, что он имеет место при температурах от 25 до 96°, хотя при наивысшей температуре после достижения глубины полимеризации 40% реакция идет очень медленно вследствие израсходования инициатора. Было проведено специальное исследование [31] по выяснению влияния кислорода на полимеризацию. Как и в случае акрилонитрила, кислород действует как сильный ингибитор. Прат установил, что чем больше индукционный период, тем больше скорость последующей реакции. Это ясно указывает на образование неустойчивой перекиси в результате реакции между мономером и кислородом в период ингибирования. [c.143]

О ряде интересных опытов, показавших, что выпадающий полимер действует на. полимеризацию как сокатализатор. Было сделано наблюдение, что добавка в систему ранее полученного полимера приводит к увеличению скорости, а соката-литический эффект его примерно пропорционален весу полимера в степени /з поэтому предположили, что его активность является функцией величины поверхности полимерных частиц. Бенгоу и Норриш предположили, что передача цепи через полимер приводит к образованию иммобилизованных радикалов с пониженной способностью к бимолекулярному обрыву. Работы Прата и Бенгоу и Норриша показали также, что передача цепи через мономер играет важную роль при полимеризации винилхлорида, поскольку молекулярный вес полимеров, полученных в массе, почти не зависит от концентрации инициатора. [c.144]

Поливинилхлорид — продукт полимеризации хлористого винила выпускается в виде жесткого материала — винипласта или пластифицированного — полихлорвини-лового пластиката. Поливинилхлорид получается водноэмульсионной полимеризацией винилхлорида с применением инициаторов и эмульгаторов последние могут растворяться в воде (латексная полимеризация), или мономере (суспензионная полимеризация). Соответственно различают поливинилхлорид суспензионный ПВХ-С марок ПВХ-С70, ПВХ-С62, ПВХ-С О и др. (цифра характеризует средний молекулярный вес) и поливинилхлорид ПВХ-Л латексный (9 марок). [c.153]

Исходный мономер — винилхлорид — обычно получается при взаимодействии хлористого водорода с ацетиленом [19] или при дегидрохлорировании дихлорэтана. В отсутствие кислорода мономер вполне устойчив и не требует стабилизации при хранении. В присутствии инициаторов винилхлорид как в жидком состоянии, так и в растворе или эмульсии легко превращается в бесцветный полимер. Полимеризация винилхлорида в промышленности как и других галоидолефинов, наиболее часто проводится по эмульсионному или суспензионному методам. В 1953—1956 гг. был опубликован ряд работ, посвященных фотополимеризации и полимеризации жидкого винилхлорида, которые рассматриваются при о лсании соответствующих методов получения поливинилхлорида. [c.261]

Интересной разновидностью эмульсионной полимеризации, описанной Хейсом [47], является полимеризация винилхлорида в присутствии готовых латексов. В случае латексов других полимеров, за счет реакции передачи цепи через готовый полимер, происходит образование совместных графтполимеров. Графтпо-лимеры получаются также при добавлении при непрерывном перемешивании и нагревании мономера, содержащего инициатор, к порошкообразному полимеру [58] или при нагревании смеси ненасыщенных соединений с поливинилхлоридом в присутствии перекисей [59]. [c.264]

В качестве инициатора суспензионной полимеризации применяют перекиси бензоила [61, 63, 65, 72, 82], лаурила [61, 63, 64, 70, 72], 2,4-дихлорбензоила [61, 63, 64, 72], капроила [68, 69], перфторацила [81], диалкиловых эфиров азобискарбоновых кислот, алкильные группы которых содержат от 1 до 6 атомов углерода [78]. В виде разновидности суспензионной полимеризации описывается полимеризация винилхлорида в воднокислой среде с использованием в качестве катализаторов ионов хромовой, сернистой и хлористой кислот [77, 79]. Так, мономер диспергируется в воде, содержащей хлор, хлорную и сернистую кислоты, а pH среды поддерживается между 2,5 и 5,5 до завершения реакции. В этих условиях при 40° реакция полимеризации заканчивается через 1—2 часа. Молекулярный вес полимера равен 110 000 [80]. [c.265]

Фотополимеризация и полимеризация, инициированная облучением. Реакция полимеризации винилхлорида, помимо инициаторов и катализаторов полимеризации, может быть вызвана освещением светом различной длины волны или радиоактивным излучением. Мунд, Ван-Мерсше и Моминьи [96, 97] установили, что при 26° при яостоянном давлении под действием а-излучения радона, введенного в реакционный сосуд, происходит полимеризация винил- [c.266]

Сополимеры акрилонитрила с винилхлоридом. Хейс [559] исследовал эмульсионную полимеризацию винилхлорида в присутствии латекса полиакрилонитрила. Эффективность эмульсионной графтполимеризации (отношение количества мономера, прореагировавшего с образованием сополимера, к общему количеству прореагировавшего мономера) повышается при увеличении отношения мономер-полимер в исходной смеси, увеличении концентрации инициатора и повышении температуры полимеризации и понижается при проведении реакции в присутствии регулятора (додецилмеркаптан) или при инициировании полимеризации окислительно-восстановительной системой КаЗаОд + ЫаНЗОз. [c.452]

Наиболее эффективными активаторами являются ацетилен и замещенные ацетилены, такие, как фенилацетйлен. Сам ацетиленид патрия является очень реакционноспособным сокатализатором, действующим в смеси с четыреххлористыц титаном даже в условиях низких температур [206]. Комбинация ацетиленида натрия с четыреххлористым титаном применяется также в качестве активного инициатора полимеризации стирола, ге-хлорстирола, винилхлорида, акрилонитрила и метакрилатов и описана в работе [213]. Интересным аспектом использования системы, описанной в одном из последних патентов, является проведение реакции между компонентами катализатора в присутствии жидкого аммиака. В этом случае щелочной металл растворяют в жидком аммиаке и в раствор пропускают ацетилен. В результате получается ацетиленид. Далее раствор охлаждают до температуры от —40 до —80° и добавляют галогенид металла и инертный алифатический растворитель. Смесь оставляют стоять до тех пор, пока не испарится аммиак и температура не возрастет до 0°. [c.115]

Найдсио, что диэтилкадмий при комнатной температуре является умеренно эффективным инициатором полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата, винилхлорида, винилацетата и стирола [25]. Попытки заполимеризовать к-бутилвиниловый эфир оказались безуспешными, в то время как при полимеризации бутадиена при комнатной температуре образуются лишь небольшие количества жидкого полимера. Однако, как уже упоминалось выше (стр. 152), использование четыреххлористого титана в сочетании с диэтйлкадмием приводит к стереорегулярной полимеризации диенов с образованием г ис-1,4-полиизопрена, ттгрвкс-1,4-полибутадие-на и смеси цис- и иг/>акс-1,4-полибутадиена [26]. По использованию бинарных катализаторов для полимеризации полярных виниловых мономеров опубликованных работ нет. [c.289]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

Радикальная полимеризация В. э. протекает значительно труднее, чем катионная при этом образуются вязкие жидкости (мол. масса —10 ). Однако В. э. легко сополимеризуются в присутствии радикальных инициаторов с винилхлоридом, винилацетатом, акрило-питрплом и др. [c.206]

Предложен непрерывный метод полимеризации винилхлорида в блоке [105, 106], заключающийся в том, что винилхлорид нагревается до т. кип. (40°) под давлением, в присутствии инициаторов или катализаторов. Часть мономера, содержащая поливинилхлорид, выводится из реактора. После отделения полимера непрореагировавший мономер в смеси с вновь добавленным винилхлоридом вводится обратно в реактор. Минскер, Шевляков и Разуваев [107], изучая роль кислорода в начальной стадии полимеризации винилхлорида, показали, что при блочной полимеризации до появления первых следов твердого полимера в реакционной массе идет накопление перекисных соединений. Скорость накопления перекисных соединений при одной и той же концентрации различных инициаторов различна (рис. 3) и определяется активностью инициатора по отношению к винил-хлориду. Продолжительность индукционного периода реакции полимеризации определяется содержанием в газовой фазе кислорода, за счет которого возникают перекиси. Образование перекисей заканчивается практически после полного израсходования кислорода. [c.364]