Правильные соединения, АтВ гетерогенные

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]

В докладе Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского приведены весьма интересные результаты исследования механизма реакций каталитического окисления посредством введения в реакционную смесь предполагаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным изотопом. В связи с этим я хочу заметить, что для реакций гетерогенного катализа применение метода меченых атомов осложняется тем, что промежуточные соединения могут испытывать ряд последовательных превращений, оставаясь на поверхности катализатора. Поэтому, с точки зрения скорости последующих превращений, меченые соединения, вводимые в газовую фазу, неравноценны соединениям, образующимся в процессе реакции на поверхности катализатора. Дополнительным условием получения правильного вывода о промежуточных стадиях каталитической реакции является достаточная быстрота обмена данным соединением между газовой фазой и поверхностью катализатора, что, по-видимому, не всегда соблюдается. [c.135]

Эти теории в принципе правильно развили прежнее положение об образовании лабильных промежуточных химических соединений катализаторов с реагентами и распространили его на реакции гетерогенного катализа. Другое дело, что они далеко не точно охарактеризовали образующиеся сое динения, наделив их качествами определенных соединений, или дальтонидов. [c.130]

Стереоспецифичность такого синтеза обеспечивается еще и влиянием структуры поверхности гетерогенного катализатора на соответствующую ориентацию мономерных звеньев в цепи. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит в указанный комплекс и таким образом растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора, чего не наблюдается в радикальной или других видах ионной полимеризации. (Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами.) Поэтому при координационной полимеризации происходит не только химически регулярное соединение звеньев по типу голова к хвосту (что характерно вообще для ионной полимеризации), но и одновременно обеспечивается правильно чередующееся в пространстве расположение заместителей при атомах углерода основной цепи полимера (см. гл. П1). [c.22]

В интересах точности не следует утверждать, что биологическая активность определяется каким-либо одним типом функциональных групп (например, фенольными или аминными группами и т. п.) правильнее считать, что данная функциональная группа или определенная часть функциональных групп одного или, возможно, нескольких типов участвует в создании структуры, обусловливающей биологическую активность. Именно эти специфические структурные соотношения можно успешно исследовать при помощи физико-химических измерений. Во-первых, если нельзя показать, что при деблокировании первоначально экранированных функциональных групп биологическая активность восстанавливается, то следует при помощи физических методов установить, что денатурация не имела места. Во-вторых, следует выяснить степень молекулярной и электрохимической гетерогенности производных в ее связи с критерием гомогенности биологической активности. В-третьих, необходимо учесть возможные неспецифические влияния модификации белка на его физическую структуру. Если с одним молем белка вступает в реакцию только один моль реагента, в результате чего образуется совершенно неактивное соединение (как это наблюдается в случае ДФФ-химотрипсина), то можно утверждать, что активность белка обусловлена только одной, хотя и неизвестной до сих пор [141 в], функциональной группой или одним участком белковой молекулы. Однако если интенсивное замещение или блокировка только уменьшают активность, то этот эффект, повидимому, не является специфическим и объясняется общим изменением суммарного заряда или микроскопическим перераспределением. Следует принимать во внимание также и стерические эффекты. В настоящее время большое разнообразие относительно специфических химических реагентов позволяет производить исследование как электростатических, так и стерических эффектов. Это можно сделать, обрабатывая белок, например, такими двумя реагентами, как кетен и недокись углерода, один из которых образует новую нейтральную функциональную группу, а второй превращает основную функциональную группу в группу с кислотными свойствами. Подобным же образом для введения в одно и то же положение положительного или отрицательного заряда, а также для исследования стерических затруднений можно применять диазосоединения. Для такого рода исследований можно воспользоваться целым рядом аналогичных комбинаций. [c.352]

Искусственное ядерное горючее производится в специальных аппаратах, называемых ядерными реакторами, в результате использования самоподдерживающейся цепной реакции деления одного из делящихся изотопов. В зависимости от назначения и экономических соображений ядерные реакторы работают на тепловых, быстрых или промежуточных нейтронах [1 ]. Реакторы на быстрых нейтронах перспективны для использования в качестве удобных энергетических систем. Большинство построенных до настоящего времени реакторов работает на тепловых нейтронах. Имеется два типа таких реакторов гетерогенный, в котором ядерное горючее в виде кусков чистого металла или его соединения размещено в замедлителе в виде правильной решетки, и гомогенный, в котором ядерное горючее и замедлитель достаточно хорошо перемешаны. Большинство реакторов являются регенеративными, т. е. предназначены для производства новых делящихся изотопов. [c.7]

До СНХ пор исследования гетерогенных реакций вулканизации имеют качественный характер. Даже для случая простых низкомолекулярных веществ количественный анализ гетерогенных реакций не разработан в достаточной мере, тем более трудным является подобный анализ для макромолекулярных реакций. Вместе с тем, и качественный анализ возможного гетерогенного характера протекающих процессов позволяет более правильно оценить, результаты исследования и целенаправленно подбирать новые-агенты вулканизации, составлять комбинации вулканизующих агентов и подбирать активаторы вулканизации. С учетом коллоидно-химических особенностей процесса можно расширить круг веществ, пригодных в качестве агентов вулканизации ими могут быть, в частности, нерастворимые в каучуке вещества, монофункциональные в реакциях с каучуком соединения. [c.247]

Правильно оценивая влияние добавок щелочных металлов на скорость реакции, Зигерт заблуждается, предполагая, что промежуточное соединение образует особую фазу. Выше уже подчеркивалось, что промежуточные стадии при гетерогенном катализе не могут рассматриваться как фазовые превращения. Реакции отщепления и связывания кислорода ванадиевыми катализаторами в процессе окисления двуокиси серы протекают на поверхности и не сопровождаются попеременными превращениями кристаллической решетки катализатора. С этой точки зрения опыты Зигерта, исследовавшего влияние различных добавок на скорость восстановления пятиокиси ванадия двуокисью серы и скорость -окисления двуокиси ванадия кислородом, не дают сведений о протекании отдельных стадий каталитического процесса, а следовательно, из этих опытов не могут быть сделаны выводы о сравнительной ценности исследованных добавок в качестве промоторов. [c.202]

Стеклопластики представляют собой гетерогенные материалы. Высокая прочность стеклопластика реализуется тогда, когда обеспечивается совместность работы его компонентов. Следовательно, создание высококачественных стеклопластиков немыслимо без исследования условий совместности деформаций элементов системы. Единственно правильным способом создания материала с требуемыми физико-механическими свойствами является комплексный подход, включающий в себя как выбор исходных компонентов композита, свойства которых должны обеспечить совместную работу системы, так и соединение этих компонентов, т. е. химико-технологические аспекты проблемы. Рассмотрение такого подхода составляет содержание I и II глав книги. Созданный таким образом армированный полимер может рассматриваться как сплошная анизотропная вязкоупругая среда, свойства которой характеризуются некоторыми эффективными (приведенными) параметрами. Методика их определения описана в главах II и III. В IV главе освещаются вопросы оптимального проектирования ориентированного композита с наперед заданными свойствами. [c.8]

По этой теории специфичность действия катализаторов вполне понятна она связана с общей специфичностью химического взаимодействия. Но зато остается неясной зависимость активности катализаторов от структуры поверхности. Сторонники теории промежуточных соединений полагали вначале, что промежуточные соединения реагирующих веществ с катализатором должны быть идентичными с полученными иным путем и для доказательства правильности предполагаемого механизма реакции пытались эти соединения обнарул ить и изолировать. В применении к гетерогенному катализу эти попытки были обречены на неудачу, так как промежуточные соединения не образуют отдельных фаз. [c.397]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

При пыборе оптимального плана приходится принимать во внимание еще ряд соображений. К ним относятся, например, критерий длины схемы (чем меньше стадий, тем лучше) и ожидаемых выходов на стадиях, выбор наилучшей топологии самой схемы (линейные схемы кчи разветвленные, сходящиеся в какой-то момент к одной точке), доступность и цена исходных соединений и необходимых материалов (растворителей, катализаторов, адсорбентов и т.п.), трудоемкость выделения и очистки промежуточных продуктов, ббль-шая или меньшая сложность требуемой аппаратуры и многое другое. Чтобы Правильно оценить все такие факторы (а подчас их учет приводит к противоречивым требованиям), необходимо не только свободно владеть всем богатым арсенаитом синтетических методов, но и ясно осознавать конечные цели данного синтеза, его сверхзадачу . Например, предлагаемая схема синтеза может выглядеть идеально с чисто химической точки зрения, но она может оказаться совершенно неприемлемой для промьппленного синтеза либо по экономическим соображениям, либо из-за необходимости использования высокотоксичных веществ,. табо, наконец, из-за проблем, связанных с образованием экологически опасных отходов производства. В то же время синтез с использованием реакций, требующих кропотливой работы по подбору оптимальных условий их проведения (что необходимо, например, для гетерогенно-каталитических процессов), вряд ли удобен в качестве лабораторного метода, но та же реакция будет перспективной для промышленного синтеза. [c.9]

В последней колонке табл. 3 приведены расчетные значения для средневесового усреднения в предположении, что удельные доли параллельного и последовательного соединений составляют 0,73 и 0,27, соответственно. Эти значения согласуются с экспериментальными данными в пределах ошибок измерений. Возрастание при смешении и правильное описание изменения этого параметра в функции состава смеси на основе гетерогенной модели позволяет заключить, что исследуемым смесям присуш,а многофазная структура. [c.91]

Получить правильное представление о гетерогенном каталитическом окислении углеводородов нелегко, так как в литературе не илгеется монографий, посвященных этому вопросу, кроме книги Марека н Гана Каталитическое окисление органических соединении , изданной в 1936 г. и в настоящее время устаревшей. Работы различных исследователей распылены по многочисленным советским и иностранным журналам. [c.3]

В 1917 г. Ленгмюром была дана определенная форма концепции хемосорбции. Выдвинутая Тейлором и в настоящее время достаточно подтвержденная гипотеза о том, что для перехода от физически к химически адсорбированному состоянию необходима энергия активации, привела непосредственно к исследованию вопроса, какие другие типы медленных процессов могут происходить в этих системах, к исследоваршю замены одного адсорбированного газа другим и разработке некоторых методов введения газа в субстрат, которое может легко контролироваться. Представления о том, что поверхность металлического субстрата можно рассматривать как щах.матную доску свободных валентностей, что испарение и конденсация на фиксированных участках являются независимыми процессами и что соседние молекулы не влияют на эти процессы, привели к первым попыткам кинетической обработки каталитических процессов, и наибольщее признание получила точка зрения, что при хемосорбц-ии в результате реакций радикалов образуются новые поверхностные соединения, т. е. поверхностные гидриды или металлорганические соединения. Результаты усовершенствования экспериментальной техники измерений теплот адсорбции заставили предположить, что эти постулаты вообще не могут быть правильными, и было обращено внимание на проверку каждого из них. В связи с проблемой поверхностной подвижности хемосорбированных частиц в свою очередь возникли следующие вопросы существует ли точка плавления или интервал плавления для хемосорбированного монослоя, равняется ли расстояние передвижения одному атомному радиусу или более, существует ли на кристаллической поверхности преимущественное направление для передвижения адсорбированных частиц, каков по величине период неподвижности между передвижениями. Мы также уверены, что по крайней мере во многих случаях теплота хемосорбции не постоянна, а падает с увеличением степени покрытия. Это явление привлекло внимание к таким представлениям, как гетерогенность поверхности, взаимодействие хемосорбированных радикалов или молекул поверхностных соединений друг с другом, и была постулирована возможность существования свободных валентностей, изменяющихся по силе при прогрессирующем образовании поверхностного соединения. [c.20]

Представление о том, что в гетерогенно-каталитической реакции взаимодействие происходит на границе раздела фаз, в пограничном слое, и заключается в образовании двумерного конгломерата из реагирующих молекул и участка поверхности твердого тела (катализатора) столь же естественно, как и представление о том, что молекулы, прежде чем прореагировать, должны столкнуться. Поэтому естественно, что как только началось систематическое изучение гетерогенно-каталитических реакций в начале XIX в., возникло высказываемое в той или иной форме предположение о решающей роли промежуточных соединений, а возникновение теории промежуточных соединений трудно приурочить к какой-либо дате или работе. Во всяком случае уже Доберейнер [5], а еще более определенно де ля Рив и Марсе [6] стояли на точке зрения прохождения реакции через образование промежуточного соединения между катализатором и реагирующими молекулами. Генри [7] дает механизм катализа гремучего газа через последовательное окисление и восстановление поверхностных атомов металла. Бертло [8] распространяет представление о промежуточных соединениях на случай разложения перекиси водорода на металлах. Эта точка зрения подтверждается работами Габера [9] и Бредига и Антропова [10]. Наконец, Сабатье [11], правильно отмечая органический недостаток физических теорий того времени, заключающийся в том, что они не могли объяснить ни специфичности катализаторов, ни замечательного разнообразия их действия, систематически рассматривает весь накопленный к тому времени экспериментальный материал с точки зрения теории промежуточных соединений. [c.66]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

ГЗсе изученные реакции оказались гетерогенно-гомогенными. Природа катализаторов вносит только характерную для них специфику в отношении селективности, начальных температур и давления, скорости, эффективных энергий активации гомогенных стадий и т. д., что убедительно свидетельствует о зарождении и обрыве последних па но-верхности коитактов. При окислении, например, этилена при помощи серебряного контакта образуется, как и в обычных условиях катализа, только окись этилена и углекислый газ [46]. Другие продукты неполного гомогенного окисления или не образуются вовсе ила же успевают быстро доокислиться на поверхности серебра. Окись этилена оказалась не только устойчивым соединением она даже отравляет поверхность серебра, что говорит о гомогенной природе этого продукта правильность этого вывода была подтверждена специальными опытами [47]. [c.374]

Что касается механизма каталитического гетерогенного окисления углеводородов, то, по всей вероятности, в этом случае, как и при гомогенном некаталитическом окислении, процесс протекает с образованием нестойких промежуточных кислородсодержащих соединений, отличных по своему характеру от альдегидов и кетонов. Для правильного решения вопроса относительно механизма реакции гетерогенного окисления углеводородов необходимо изолировать эти промежуточные кпс.лородсодержащие соединения. [c.27]

Наиболее правильно адгезию рассматривать как некоторое явление, приводящее к определенному конечному результату. Адгезионное взаимодействие, как правило, проявляется на уровне молекулярных агрегатов, мицелл, надмолекулярных образований и т.д. Его отличительной особенностью является возникновение взаимодействия между молекулами, входящими в поверхностные слои конденсированных фаз. Иными словами, адгезия-это поверхностное явление, приводящее к образованию новой системы - адгезионного соединения с комплексом собственных характеристик, определяемых свойствами адгезива и субстрата и наличием границы раздела между ними. Такой подход, сформулированный, например, Кейл-блом [56], нуждается в дополнении. Поскольку адгезионное соединение представляет собой единую систему, важной его особенностью является обеспечение возможности передачи механических нагрузок от адгезива к субстрату. Это предполагает сближение обеих компонентов до расстояний, на которых действуют физические или химические силы, и определяет принципиальное отличие адгезионных соединений от таких гетерогенных систем, как, например, механические взвеси. [c.11]

Нами показано, что восстановление окисью углерода неорганических ионов и хицонов в присутствии. ацидокомплексов металлов платиновой группы осуществляется череа стадию образования нестойких карбонильных соединений. При взаимодействии окиси углерода с солями Pt (II) образуются галоидкарбонилы линейного и мостикового строения, причем только первые ответственны за катализ. Твердые металлы платиновой группы также способны осуществлять достаточно интенсивное окисление СО в Oj за счет кислорода воды. Из предложенных моделей адсорбционной связи наиболее вероятными пред- ставляются мостиковая и линейная . Как следует из доклада 2, первая форма устойчивее второй. Оказалось, что степень конверсии окиси углерода пропорциональна концентрации линейных структур. Напротив, концентрация мостиковой формы не влияет на глубину превращения и, следовательно, она является нереакционноспособной. Исходя из обнаруженных закономерностей, легко объяснить крайне малую каталитическую активность металлического палладия, отличающегося тем, что почти вся адсорбированная на нем окись углерода находится в инертной мостиковой форме. Эта же причина определяет больший выход углекислоты на родии по сравнению с выходом на платине. Оптимальными каталитическими свойствами должны, таким образом, обладать сплавы с наибольшей концентрацией линейных ст]>уктур. Сравнение констант комплексообразования окиси углерода и родия (II) с аналогичными данными для этилена и родия показывает, что первые на два порядка выше вторых. Это подтверждает правильность вывода доклада 2 о большей устойчивости поверхностных карбонилов. Таким образом, в механизме гомогенной и гетерогенной активации СО имеется много общего. Можно считать, что в обоих случаях элементарный акт протекает через образование линейной связи М — СО. [c.92]

Большинство исследователей склонялось к допущению промежуточ-оых продуктов, в которых лишь временно принимает участие катализатор, остающийся неизменным к концу процесса. Специфичность объяснялась тем, что не все, а лишь некоторые вещества способны вступать в неустойчивые промежуточные соединения они и могут служить катализаторами. Эта теория только отчасти согласуется с опытным материалом так, она не может объяснить особой иригодпости смешанных катализаторов, состоящих из смеси нескольких компонентов, действия промоторов — веществ, усиливающих действие катализаторов, особой чувствительности катализаторов к температуре их приготовления и т. п. Поэтому, по крайней мере в гетерогенном катализе, теория промежуточных соединений не может считаться правильной. [c.179]

В последние годы Эммет, исследовавший гетерогенные редукционные реакции металлических соединений, доказал, что гегерогенные реакции протекают не в газовой фазе, но на поверхности раздела двух фаз. Этим тем не менее нисколько не колеблется правильность сделанных только что выводов термодинамика позволяет судить о равновесии про- [c.169]

При гетерогенной полимеризации разграничить эти три типа каталитических процессов труднее, чем при гомогенной, что объясняется не только недостаточной изученностью химии двумерных поверхностных соединений и трудностью получения поверхностей с решительным преобладанием определенной функции, но и более сильно выраженными матричными эффектами. По-видимому, применительно к гетерогенному катализу особенно больп1ую роль играет образование поверхностных координационных соединений и там, где отсутствует выход реакций в объем, правильнее рассматривать в качестве трех предельных случаев — координационно-радикальную, координационно-катионную и координационно-анионную полимеризации. [c.21]

В докладе Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского приведены весьма интересные результаты исследования механизма реакций каталитического окисления посредством введения в реакционную смесь предполагаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным изотопом. В связи с этим я хочу заметить, что для реакций гетерогенного катализа применение метода меченых атомов осложняется тем, что проможутодные соединения могут испытывать ряд последовательных превращений, оставаясь на поверхности катализатора. Поэтому, с точки зрения скорости последующих превращений, меченые соединения, вводимые в газовую фазу, неравноценны соединениям, образующимся в процессе реакции на поверхности катализатора. Дополнительным условием получения правильного вывода [c.135]

В последние годы появился ряд гетерогенных методов ИФА, в которых не требуется проведения стадии разделения свободных и связанных в иммунохимический комплекс меченых соединений. Иногда в литературе такие подходы не вполне корректно относят к гомогенным методам, хотя все они основаны на использовании твердой фазы и иммобилизованных на ней компонентов. Правильнее их называть безразделительными методами (англ. поп separation assay). [c.113]