Симметрии сложные

Изучение симметрии сложных ионов и молекул комплексных соединений позволило сделать вывод, что при вхождении в кристалл многоатомные структурные единицы теряют свою симметрию в определенной последовательности легче всего теряются оси высоких порядков, затем плоскости и в последнюю очередь — центр симметрии. Если он есть в комплексном ионе или молекуле, то он обычно сохраняется и при вхождении иона в кристалл. Тем более это правило должно сохранить свое значение для органических соединений, так как межмолекулярные силы (из-за которых, главным образом, и происходит потеря симметрии [c.368]

И.зучение ИК- и КР-снектров позволяет проводить структурногрупповой качественный и количественный анализ индивидуальных соединений и их смесей, определять симметрию сложных молекул, их геометрическую структуру, изомерию, полярность групп, межмолекулярное взаимодействие, наличие ассоциатов, внутри- и меж-молекулярных водородных связей, а также характеризовать природу химических связей. [c.69]

Это уравнение в специальной литературе известно как второй закон теплопроводности Фурье (аналогично для потока компонентов — второй закон Фика [1]). Уравнение (14-3) имеет довольно сложное решение [2]. Однако в инженерной практике нет необходимости рассматривать поток в трех направлениях, так как обычно преобладают потоки в одном направлении и, следовательно, изменениями по остальным двум координатам можно пренебречь. Может также оказаться, что из-за симметрии градиент в определенных направлениях будет равен нулю. [c.295]

Получеиное решение является достаточно точным, но все еще довольно сложным. Мы пренебрегаем процессами обрыва цепи на стенке (реакции первого порядка). Множитель 2, приведенный выше, и есть число симметрии. Предполагается, что приближение будет таким же, когда аналогичные реакции имеют разный порядок или различную зависимость от М. [c.317]

Если силовые постоянные известны, частоты всех нормальных колебаний могут быть вычислены из этих уравнений. Ввиду того, что эти постоянные заранее неизвестны, они должны быть вычислены на основании значений отдельных частот, которые были отнесены к определенным классам симметрии. Например, А и д, которые входят в квадратное уравнение, относящееся к А д, могут быть вычислены из двух частот и г), отнесенных к этому классу симметрии. Значение А находится из линейного уравнения, включающего Искомые значения постоянных Ник были найдены, несмотря на то, что это является более сложной задачей, поскольку они входят только в кубическое уравнение и в уравнение четвертой степени. [c.305]

При введении заместителя к одному из крайних атомов углерода л-аллильный комплекс утрачивает плоскость симметрии, проходящую через металл и центральный атом углерода. В результате этого плечи л-аллильного лиганда становятся неравноценными и спектр ЯМР приобретает более сложный вид. Мы ограничимся рассмотрением только 1-метил-л-аллильных (я-кротильных) комплексов, которые в зависимости от положения метильной группы по отнощению к водороду На, существуют в виде двух изомеров — син- и анти- [c.109]

Рассмотрение NOJ и многих других молекул и ионов показывает, что используемая нами простая схема подсчета электронов и их отнесения к валентным оболочкам атомов в качестве связывающих или неподе-ленных пар не вполне удовлетворительна. К счастью, эту простую модель можно легко видоизменить таким образом, чтобы она охватывала многие более сложные случаи. В примере с N 2 суть проблемы заключается в том, что этот ион в действительности более симметричен, чем каждая из двух записанных для него выше льюисовых электронных структур. И если наложить друг на друга изображения этих структур, можно получить новую структуру, обладающую такой же симметрией, что и сама молекула. Метод наложения структур аналогичен такому способу записи структур [c.477]

Не все молекулы поглощают инфракрасное излучение. В частности, молекулы с определенными свойства.ми симметрии, как, например, гомоядерные двухатомные молекулы, не поглощают инфракрасного излучения. В более сложных молекулах не все типы колебаний обязательно соответствуют поглощению инфракрасного излучения. Например, симметричные молекулы, как, скажем, этилен, Н,С=СН2, не обнаруживают всех своих колебаний в инфракрасном спектре. Для того чтобы помочь исследованию колебаний таких молекул, часто используется спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Спектр КР возникает в результате облучения молекул свето.м (обычно в види.мой области) известной длины волны. В современных спектрометрах КР в качестве источника света, облучающего образец, обычно используется лазерный пучок (рис. 13-35). Поглощение излучения измеряется косвенным путем. При облучении светом высокой энергии [c.590]

Если система ромбическая м д > д,, > д то спектр, полученный для поликристаллического образца при / = О, напоминает спектр, представленный на рис. 13А,А. Если I = 1/2 и система имеет почти изотропные 0-факторы, но А > Ау > А , то следует ожидать спектр, показанный на рис. 13.4.Б. Спектр комплекса с аксиальной симметрией и /=1/2, для которого д > д н А > А , представлен на рис. 13.4,В. Другие системы довольно сложны, и вероятность неправильного отнесения стано- [c.206]

Много полезной информации часто можно получить, используя рентгеноструктурные методы, не предназначенные для исследования монокристаллов. Например, симметрия элементарной ячейки может быть установлена с помощью методов, исследующих пленки вещества, а для идентификации соединений могут быть использованы результаты, полученные при изучении порошкообразных веществ или веществ, нанесенных на поверхность путем разбрызгивания или осаждения. Химик-экспериментатор должен разбираться по крайней мере в этих менее сложных методах. [c.360]

Рассмотрим более сложный пример, когда в элементарной ячейке имеется винтовая ось второго порядка, такая, как в пространственной группе Р2 /с. Здесь координаты положения (х, у, г) преобразуются в координаты (х, 1/2 + у, 1/2 — г) за счет операции, соответствующей этому элементу симметрии. Можно записать (в этом случае используются только косинусы, поскольку известно, что Р2, /с — центрированная пространственная группа, т. е. уг -> ху/) [c.395]

При выводе уравнения (1.12) сделан ряд допущений. Одно из них предполагает возможность пренебрежения членами, в которые входят парные произведения Zj, (из-за симметрии кривых распределения Zi, 22,...), а также производными высших порядков. Поэтому соотношение (1.12) не является строгим. Как будет показано ниже, строго оценка дисперсии величины у может быть получена только для линейной зависимости (1.10). Однако использование уравнения (1.12) оказывается полезным при выборе метода определения сложной величины. [c.18]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Матрицы в уравнениях (1.73) и (1.74) симметричны. Это свойство является общим для любых сложных линейных К-полей, не содержащих гираторов и смешанных причинно-следственных отношений на внешних связях. По аналогии с соотношениями взаимности Онзагера (соотношения симметрии) такую форму К-полей назовем формой Онзагера [14]. [c.85]

Симметрия сомножителей в (5.14) может быть более сложной, чем это представлено в формуле (5.13), например вида Е, Г и др. [c.22]

Существует три квантовые статистики. Одна из них — полная квантовая статистика (квантовая статистика Больцмана) — применима к тем системам, при изучении которых можно не учитывать или почти не учитывать требования симметрии (локализованные системы, разреженный идеальный газ). При изучении более сложных систем, например газов при очень низких температурах, электронного газа, жидкого Не и ряда других систем, оказалось, что игнорировать требования симметрии уже нельзя. Здесь следует учитывать полную волновую функцию, характеризующую всю систему в целом, которая должна быть по отношению к обмену частиц (см. 5) или антисимметричной (фермионы), или симметричной (бозоны). [c.309]

Во многих случаях, представляющих практический интерес, решетки имеет симметрию высоких порядков. В результате многие элементы детерминанта одинаковы, а это может привести к высоким порядкам вырождения в характеристическом уравнении. Таким образом, сложное [c.528]

Метод свободного тела обеспечивает простой эффективный способ решения задач для тел с осевой симметрией, однако применять его гора адо сложнее, когда нагрузка распределена асимметрично, как, например, в опорах в виде колони и седлообразных опорах, поддерживающих горизонтальный кожух. Для этих случаев существуют некоторые стандартные решения, которые будут описаны далее. Поверхиости вращения иод действием нагрузки, которую можно описать с помощью тригонометрического ряда, достаточно подробно рассматриваются в 12—14]. Недостаток метода заключается в том, что в расчетах не учитывается толщина кои<уха, колец и балок в результате метод не может дать распределения иапряжений в местах соединений, где необходим трехмерный расчет. В последние годы широкое распространение получили численные методы, в оси- [c.262]

На основании экспериментальных и лит("ратурных данных показано влияние типа симметрии донора н сродства к электрону акцептора на стойкость сложных комплексов в диоксане, этил-ацетате, уксусном ангидриде и ацетоне. [c.137]

Однако два деформационных колебания вырождены, т. е. имеют одинаковую частоту, поскольку они идентичны во всех отношениях, кроме ориентации в пространстве (они происходят в двух взаимно перпендикулярных плоскостях). Кроме того, при симметричном валентном колебании этой молекулы с частотой 1345 см дипольный м0 мент молекулы не изменяется, а потому это колебание неактивно в ИК-спектре. Таким образом, в спектре молекулы СО2 наблюдаются только две основные колебательные частоты. Аналогично и более сложные молекулы, содержащие элементы симметрии, дают несколько упрощенные спектры. [c.202]

Уже сама возможность обнаружить в реагирующей системе парамагнитные центры, например атомы и радикалы, являющиеся промежуточными продуктами сложных химических процессов, часто позволяет высказать предположение о механизме этих процессов. Знание параметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практически эта задача оказывается часто весьма сложной и трудоемкой. Тонкая структура (ТС) может наблюдаться в спектрах парамагнитных частиц со спином 5 1. Связь вида ТС с симметрией электрического поля, в котором находятся соответствующие частицы, является важным источником сведений о природе -а геометрии их окружения. Такого рода данные существенны, например, при изучении координационных соединений ионов металлов переменной валентности. [c.248]

Симметрия — одно из условий существования устойчивого целого, с пропорциональными взаимными отношениями частей, их уравновешенностью и согласованностью, — говорится в [18, с. 80], — нарушения симметрии ликвидируются за счет перехода к новой, более сложной симметрии, включающей прежнюю, нарушенную как частный случай . С такой нарушенной симметрией мы и столкнулись в Системе химических элементов (видов атомов), идя в сторону нижней границы. Всем известна симметрия, заключающаяся в уравновешенности двух периодов на каждом этапе, кроме первого. Вопрос, почему первый период остался непарным, волнует ученых многие десятилетия. [c.178]

Силы межмолекулярного взаимодействия влияют на образование сольватной оболочки вокруг молекул и надмолекулярных структур. Как известно из принципа симметрии, подобное всегда лучше взаимодействует с подобным. Поэтому гидрофильные поверхности микрочастиц или мицелл, макромолекул, взаимодействуют довольно значительно только с полярными молекулами. Гидрофобные молекулы или сложные час- [c.64]

Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего порядка, то зависимость потенциальной энергии от угла ф описывается более сложно. На кривой потенциальной энергии имеются различные по глубине минимумы. Относительным минимумам потенциальной кривой соответствуют различные взаимные расположения валентно не связанных атомов или групп, т. е. различные конформации звеньев и цепи в целом. Им соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах и, соответственно, различные поворотные изомеры или ротамеры. Например, в уже рассмотренном (гл. I) 1,2-дихлорэтане, кривая потенциальной энергии которого схематически изображена на рис. IV. 11, а структура представлена на рис. IV. 12, поворотные изомеры соответствуют скрещенным конформациям при ф, равном О, 120 и 240°. Транс-конформация при ф = О, в которой атомы хлора удалены друг от друга на максимальное расстояние, имеет потенциальную энергию меньшую, чем свернутые (гош)-Конформации при ф = 120 и 240 [c.135]

Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего порядка, то потенциальная энергия имеет более сложную формулу в зависимости от ф. Кривая потенциальной энергии имеет различные минимумы по глубине. Конформации молекул или звеньев полимерной цепи, соответствующие относительным минимумам потенциальной кривой, характеризуются различным взаимным расположением валентно не связанных атомов или групп. Им соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах. Такие различающиеся по энергии устойчивые конформации могут переходить одна в другую путем поворотов вокруг единичных свя- [c.95]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Более сложная зависнмость имеет место при образовании связей атомом углерода. Как уже указывалось, этот атом в возбужденном состоянии обладает четырьмя неспареннымн электронами— одним 5-электроном и тремя р-электронами. Рассуждая аналогично, можпо было бы ожидать, что атом углерода будет давать три связи, направленные под углом 90° друг к другу (р-электро-ны), и одну связь, образованную. -электроном, направление которой может быть произвольным, поскольку 5-орбиталь имеет сферическую симметрию. [c.85]

Сложнее обстоит дело с адсорбцией на сферическом зерне. Прежде всего обобщим правило Ларднера — Поля [18], согласно которому при сферической симметрии приближенное решение линейных диффузионных задач ищется в виде некоторого полинома, умноженного на стационарное решение задачи, т. е. деленного на текущую координату (1— ). В случае рассматриваемой нелинейной задачи, как нетрудно видеть, обратно пропорционально текущей координате будет не само решение у ( , т), а функция от решения — Ф(у), и, значит, г/( , т) будет пропор- [c.46]

Для улучшения работы сложной атмосферной колонны нами разработано устройство для ввода парожидкостного сырья. Оно выполнено в виде кольцевого короба переменного сечения с щелевым кольцевым отверстием, обращенным к оси корпуса ректификационной колонны, и с двумя отражателями, установленными внутри короба специальным образом. Нижняя стенка кольцевого короба снабжена двумя патрубками для подачи отсепарированной жидкости в соответствующие боковые карманы верхней тарелки отгонной части и одним патрубком, расположенным на диаметральной оси симметрии кольцевого короба, для подачи отсепарированной жидкости в сборнораспределительное устройство. [c.41]

Яо1г). При этом вероятность поглощения и связанная с ней интенсивность поглощения пропорциональны величине 01р. В многоатомных молекулах разрешены переходы между электронными уровнями, соответствующими электронным состояниям с различной симметрией распределения заряда, и переходы без изменения суммарного спина системы (синглет-синглетные переходы). Им в спектре чаще всего соответствуют полосы интенсивного поглощения. В отличие от них электронные переходы с изменением спина (например, синглет-триплетные) запрещены. В фотометрическом анализе за поглощение аналитических форм ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения сложно и не всегда осуществимо, поэтому при химико-аналитическом использования электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала. [c.54]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Четыре значения частоты собственных сложных колебаний системы находят поочередным рассмотрением плоскостей симметрии гОх и уОг. Независимую частоту собственных вертикальных колебаний находят по с )ормуле (503), а частоту вращательных колебаний—вокруг оси по формуле (506). [c.429]

Большим преимуществом композиционных и полимерных материалов является их технологичность — возможность изготовления элементов конструкций самых сложных очертаний и с заданным заранее типом упругой симметрии (анизотропии). В связи с этим весьма актуальными становятся задачи оптимизации конструкций, в частности, оптимизации их формы, тина упругой анизотропии и т. п. Методы решения таких задач развиты в работах Ж. Л. Армана, Н. X. Арутюняна, Н. В. Баничука, [c.267]

Такие понятия, как конфигурация и терм, являются характеристиками электронного строения молекулы, они неприменимы в строгом смысле к описанию состояния отдельных атомов в составе молекулы. Тем не менее с использованием соображений симметрии удается для некоторых молекул установить примерное строение электронной оболочки атома в составе молекулы. Хорошо известным примером в этом отношении может служить молекула метана, в которой, как это впервые показал Л. Полинг, эффективная конфигурация атома углерода есть Этот вопрос обсуждается, как правило, в литературе весьма подробно, см. [17], [8], [12], [20]. Рассмотрим подобную задачу на примере более сложной системы — комплекса №Уг, где в качестве У может быть взят атом кислорода. Симметрия комплекса предполагается Сзу Атомы переходных элементов имеют малую энергию возбуждения. Для атома N1 (см. гл. 3, 6) разность полных энергий АЕ = Е Зс 4х) — ( F, 3 4х ) составляет всего лишь 205 см" = 0,03 зВ. При столь незначительной величине АЕ орбитальные энергии 4s и Зй -злект-ронов претерпевают тем не менее существенные изменения. Например, для основного в конфигурации с F-тepмa = -0,70693, 45 = = -0,27624, в то время как для терма -0,45730 и = -0,23576. [c.218]

В методе вращения рентгенограмму получают при постоянной (характеристической) длине волны излучения анода рентгеновской трубки от монокристалла, вращающегося вокруг какой-либо оси. Съемку осуществляют в камерах вращения, колебания и рентгено-гониометрах с движущейся пленкой. Метод этот применяют для полного определения структуры вещества (параметры элементарной ячейки, ее тип, симметрия, крординаты атомов в элементарной ячейке.) не только в простых, но и в сложных случаях. Это наиболее совершенный метод структурного исследования кристаллических веществ. [c.355]

Наряду с рассмотренными выше основным и возбужденными. -состояниями для электронов атома ВОдорода известны возбужденные состояния, волновые функции которых гр не имеют сферической симметрии. Решение уравнения Шрёдингера, которое приводит к этим функциям, значительно сложнее, так как требует учета наряду с г также и других полярных координат О и ф (см. учебники по атомной физике). Здесь эти выводы не приводятся ограничимся тремя возможными решениями уравнения Шрёдингера, полученными для одного и того же значения энергии [c.48]