Гетероциклические соединения, реакции в аммиаке

Основную схему реакции можно изменить, взяв вместо аммиака другое исходное соединение, содержащее атом азота, фигурирующий затем в качестве гетероатома, а вместо формальдегида — другой альдегид. Например, в приведенной ниже схеме для создания гетероциклического азота вместО аммиака используется енамин. [c.217]

Обычно наблюдаемая степень удаления арота не превышает 30%, даже при высоких показателях по удалению серы. Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за высокой термической стабильности. Энергия разрыва связи С-КНг составляет 335,2 Дж/моль, т. е. практически равна энергии разрьта связи С-С. Удаление азота обязательно должно включать стадию насыщения кольца [36,40]. В результате расход водорода высок — 6-7 моль водорода на моль аммиака [37]. Для ускорения реакции деазотирования в катализаторе необходимы обе функции - гидрирования и гидрообессеривания [47], но они сильно зависят от типа соединений. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания, природа которых пока полностью не выяснена. В целом гидродеазотирование гетероциклических соединений азота изучено хуже, чем гидрообессеривание. Ясно, однако, что тип связи азота, так же как и связи серы, играет большую роль и определяет скорость деструктивного гидрирования азотсодержащих соединений. Например, алифатические амины значительно более реакционноспособны, чем ароматические. [c.56]

Реакции гетероциклических соединений в аммиаке [c.121]

Основные научные работы посвящены химии гетероциклических соединений. Осуществил (1929— 1937) каталитические реакции гидро- и дегидрогенизации Ы-заме-щенных пиррола, пирролидина и декагидрохинолина. Открыл (1936) и изучил реакции взаимного каталитического превращения пиррола, тиофена, фурана и селенофена соответственно в токе аммиака, сероводорода, паров воды и селеново-дорода над оксидом алюминия. Установил (1940—1946) способность любых пятичленных гетероциклов обменивать свой гетероатом (К, О, 5, 5е, 51) путем взаимного обмена в ряду >КК, >0, >5, >8е, >81Р2. Разработал методы синтеза 1,4-диоксана, дити-ана и тиооксана из окиси этилена (1945—1950), б г-функциональных производных фурана на основе бис-(хлорметил)фуранов (1959—1962), кетонов и дикетонов ряда тетрагидрофурана (1956—1963), селено-фурана и его производных (1959— 1965). [c.600]

Предположение о возможности промежуточного образования кислородсодержащего гетероциклического соединения с последующим превращением его в азот-или серу-содержащие гетероциклические соединения при синтезе последних по реакции Чичибабина (из ацетилена или альдегидов с аммиаком и с сероводородом) изложено в работе Ю. К. Юрьева, ЖОХ. 6. 972 (1936).—Ярил , ред. [c.354]

Для металлических железа, кобальта и никеля характерными являются реакции ами-нирования спиртов аммиаком или аминами и другие реакции замещения с образованием С—М-связи [175—179, 826, 827, 2049—2065], при этом в случае никелевых контактов часто образуются гетероциклические соединения [828, 2057—2062, 2065]. Аминирование спиртов на окисных катализаторах, например на АЬОз, требует более высоких температур [180, 181]. [c.727]

Сравнение полученных в настоящей работе результатов с имеющимися в литературе данными о реакциях ацетилена и ацетальдегида с сероводородом [32] или с аммиаком [33] в присутствии окиси алюминия при 400°сви-детельствует об общем для этих соединений (окись этилена, этиленгликоль, ацетальдегид и ацетилен) направлении реакции, приводящем при 400° к гетероциклическим соединениям ароматической природы. [c.205]

Научные исследования охватывают многие области органической химии. Первые работы были посвящены исследованию азокрасителей, сернистых и ализариновых красителей и полупродуктов для них. Изучал алкилирование органических соединений с целью получения удобным и дешевым способом алкалоидов, красителей, душистых веществ и фармацевтических препаратов. Г]редложенный им (1923) синтез солей диазония действием на фенолы азотистой кислоты нашел широкое про.мыш-ленное применение. Открыл (1926) общий метод синтеза р-аминокис-лот конденсацией альдегидов с малоновой кислотой и аммиаком в спиртовом растворе (реакция Родионова) и нашел пути превращения Р-аминокислот в гетероциклические соединения. Исследовал механизм и модернизировал реакцию Гофмана (образование третичных аминов), что открыло возможность синтеза соединений, близких по строению биологически активным аналогам витамина Н — а-биотина. [c.435]

Реакция протекает гладко в водном или спиртовом растворе при низкой температуре при каталитическом действии кислот] (НС1). Вместо вторичных аминов можно применить первичные амины или даже аммиак в некоторых особых случаях формальдегид можно заменить уксусным альдегидом или бензальдегидом. Кроме кетонов, по той же схеме могут конденсироваться альдегиды, сложные эфиры, нитрилы, фенолы и различные гетероциклические соединения. Реакция широко применяется в разнообразных синтезах, например [c.661]

Как видно из формулы, образующийся таким образом триацетонамин представляет собой гетероциклическое соединение. Действие аммиака на кетоны, следовательно, скорее относится к реакциям уплотнения (конденсации), чем к реакциям присоединения. [c.161]

V. Реакции замены гетероатома. Замещение кислорода в цикле серой или азотом является обычным в химии гетероциклических соединений. Эта реакция в случае соединений фурана протекает с некоторым трудом. Тем не менее фуран над оксидом алюминия при 450 С дает с сероводородом или аммиаком соответственно тиофен или пиррол. С анилином при тех же условиях фуран дает я-фенилпиррол. Фуран, тиофен и пиррол могут переходить друг в друга при 450°С над А120д (Ю. К. Юрьев) [c.461]

Жидкий аммиак как основание. Благодаря четко выраженному основному характеру аммиак оказывает сильное влияние на многие соединения. В жидком NH3 ионизируются не только сильные и слабые в воде кислоты, но и некоторые вещества, не проявляющие кислотных свойств или играющие роль слабых оснований в воде. Последние ведут себя в его среде как кислоты (неорганические и карбоновые кислоты, фенолы, амиды и имиды кислот,, гетероциклические соединения, углеводы, углеводороды и др.). Это доказывают, как показал Шатенштейн [37], реакции обмена дейтерием между дейтерированным аммиаком (ND3) и углеводородами. [c.81]

Реакция с аммиаком. Как уже указывалось , в растворах ам-миака,,при высоких pH синильная кислота гидролизуется. В менее щелочных растворах она полимеризуется, причем наряду с продуктами полимеризации в весьма незначительных количествах образуются азотсодержащие гетероциклические соединения, например аденин (6-аминопурин) . [c.34]

Сущность реакции заключается в том, что при взаимодействии кислородсодержащих гетероциклов с аммиаком, аминами, сероводородом, селеноводородом, в контакте с окисью алюминия при повышенной температуре,—атом кислорода заменяется азотом, серой, селеном и получаются соответствующие азот-, серу- или селенсодержащие гетероциклические соединения [186] [c.81]

Реакции гетероциклических соединений [205-207]. Цеолиты являются эффективными катализаторами различных реакций гетероциклических соединений, приводящих к изменениям в их циклической структуре [205-207]. Фуран, реагируя с аммиаком, образует пиррол (33 а) [205), тетрагидрофу-ран дает пирролидин (33 6) [206], а из у-бутиролактона при взаимодействии с аммиаком образуется 2-пирролидон (33 в) [207] [c.80]

Легко происходят реакции с аммиаком, аминами, гидроксил-амином, гидразином. Например, 1,2-дикарбонильные соединения с аммиаком в присутствии альдегидов образуют производные гетероциклического соедннения — н.мидазо.к , а с гидроксилами-1 о. 1 легко образуют диокснмы [c.477]

Кетоны также реагируют с аммиаком, по реакция осложняется протекающей в первую очередь конденсацией. В случае ацетона сначала образуется непредельный кетон — форон (стр. 315), к которому и присоединяется аммиак с последующим замыканием в гетероциклическое соединение — триацетонимин [c.138]

В последние годы Ю. К. Юрьев разработал новую реакцию взаимного превращения гетероциклов без изменения величины цикла. Оказалось, что гетероатомы цикла при пропускании гетероциклического соединения над окисью алюминия при 400° С можно менять. Например, кислородный атом в фурановом или тетрагидропирановом циклах, а также атом азота в ядре пиррола или тетрагидропиридина можно заменить на атом серы. При пропускании паров названных соединений с сероводородом над катализатором получаются тиофен или пентиофан. Аналогично атом серы в тиофеновом и пентиофановом циклах заменяются на кислород или азот при пропускании этих соединений над окисью алюминия при 400° С с водяным паром или соответственно с аммиаком. У разных классов соединений выхода колеблются от 20 до 90%. Применение аминов вместо аммиака позволяет получать Л -замещенные производные. [c.25]

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую грег-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида. [c.83]

Реакции аммиака и первичных аминов с солями пирилия приводят к образованию пиридинов и Ы-алкил- и Н-арилпиридиниевых солей соответственно [7а,8]. Такие превращения представляют собой удобный метод получения азотсодержащих гетероциклических соединений. Первоначально образующийся аддукт в зависимости от условий может существовать в одной из многих ациклических таутомерных форм [9] вероятно, циклизация аминодиенонного таутомера приводит к образованию пиридинового цикла. [c.203]

Введение в реакцию с аммиаком и с сероводородом гомологов фурана и фуранидина позволило получить гомологи соответственных азот- и серусодержащих гетероциклических соединений, а введение в реакцию производных аммиака—первичных аминов—алифатических, ароматических и гетероциклических—привело к получению Ы-замещенных гомологов пиррола и пирролидина. [c.131]

Г идрокрекинг проводится с целью превращения высококипящих фракций в более низкокипящие продукты путем деструкции молекул углеводородов и гидрирования ненасыщенных соединений. На начальной стадии гидрокрекинга многоядерных ароматических соединений происходит их частичное гидрирование, и только после этого начинается собственно крекинг. Сера и азот, присутствующие в виде простых сульфидов и более сложных гетероциклических соединений, превращаются в сероводород и аммиак. Другая и, пожалуй, более важная задача, которую выполняет гидрирующий компонент, — быстрая гидрогенизация коксообразующих соединений и подавление реакций, ведущих к коксообразованию на поверхности катализатора. На все эти реакции расходуется дополнительное количество водорода. [c.337]

Реакции гетероциклических соединений. Сырье, направляемое на гидрогенизационное обессеривание, часто содержит, помимо сернистых, также азотистые, кислородные и металлоорганические соединения. В условиях, применяемых при гидрогенизационном обессеривании, гетеро-атомы всех этих соединений в значительной степени удаляются., Азотистые соединения содержатся в разных видах сырья в форме пириди-нов и хинолинов (азотистые основания) и карбазолов, индолов и пирролов (неосновные или нейтральные азотистые соединения). Кислород может присутствовать в виде ранее образовавшихся соединений, как фенолы, жирные и нафтеновые кислоты, и в виде продуктов окисления, например гидроперекисей. Из металлов могут присутствовать мышьяк, никель и ванадий. Как правило, азот удаляется при гидрогенизации в виде аммиака, кислород — в виде воды метад.т1Ы обычно образуют отложения на поверхности катализатора. [c.384]

Если цинкорганическое соединение, полученное при реакции Реформатского из ухлоркетонов, не подвергать гидролизу, а обработ ать газообразным сухим аммиаком, сероводородом, се-леноводородом или мышьяковистым водородом, то можно получить пятичленные гетероциклические соединения с хорошим вы-ходом 2 [c.41]

Восстановительным аминированием днкарбонильных соединений можно получать разнообразные аминопроизводные, в том числе азотсодержащие гетероциклические соединения схемы (191) — (196) 310а]. Реакция идет легко при этом не затрагиваются многие функциональные группы, в том числе оксирановая схема (190) . Восстановительное аминирование а-оксокислот с использованием аммиака в качестве основания (из бромида аммония) приводит к а-аминокислотам схема (193) . Эта реакция —наиболее удобный способ введения N в аминокислоты [310а]. Метод можно использовать для синтеза замещенных гидразинов схема (196) . [c.351]

Реакцию азосочетания можно применять для аналитических целей в клинической практике. Так, известная диазореакция, предложенная Эрлихом, основана на том, что к моче добавляют диазотированной сульфаниловой кислоты. При наличии в моче ароматических или гетероциклических соединений, содержащих фенольную или аминогруппу, после подщелачивания аммиаком происходит реакция сочетания и образование соответствующего красителя красного цвета. С помощью диазореакции можно производить не только качественные, но и количественные определения лекарственных веществ (например, сульфаниламидов) в моче или в сыворотке крови. [c.296]

Аналогично кетонам восстанавливаются в присутствии аммиака и дикетоны, с той лишь разницей, что конечными продуктами реакции часто являются гетероциклические соединения, образующиеся в результате вторичного процесса циклизации. Так, например, ацетонилацетоцз при гидрировании в присутствии аммиака дает 2,5-диметилпирролидин (28 о) и 2,5-диметилпиррол (59%) З-фенилиропаидион-1,2 прн восстановлении в присутствии метиламина превращается с хорошим выходом в /-эфедрин . Отметим, что при применении в этом процессе Pt или <82 [c.101]

Синтез гетероциклических соединений. Можно полагать, что синтез пиридина по Гапчу (1884 г.) включает реакцию присоединения по Михаэлю. Простейшим примером служит взаимодействие формальдегида, этилацетоацетата и аммиака, приводящее к образованию 2,6-диметил-3,5-дикарбоэтокси-1,4-дигидропиридина (X). Смесь ацетоацетата и 40%-ноге раствора формальдегида в С2Н5ОН выдерживали в течение 40 ч при комнатной температуре. Полученное масло растворяли в этаноле и насыщали аммиаком [c.161]

В жидком аммиаке металламиды в значительной мере диссоциированы и низкая основность гетероцикла не является препятствием для присоединения амид-иона. Имеются сведения,, что и в этих условиях координация гетероатома с ионом металла оказывает определенное влияние на реакцию, но в целом здесь нужны более глубокие исследования. Важнейшим подтверждением циглеровского механизма присоединения-элиминирования явилась регистрация в жидком аммиаке анионных а-комплексов амида калия и многих гетероциклических соединений. Примеры таких комплексов приводились выше. Им посвящен обзор [439]. [c.240]

Основные направления окислительного аммонолиза углеводородов обычно сопровождаются побочными реакциями, -обусловливающими потери исходного вещества и снижающими выход целевого нитрила. Главные среди них вызваны деформили-роваиием, декарбонилированием и екарбоксилированием промежуточных кислородсодержащих соединений и отвечающих им свободных радикалов. При работе с циклическими углеводородами деструктивные реакции могут быть связаны с атакой окислителя непосредственно на кольцо. Во всех случаях эти реакции в конечном счете завершаются образованием СО, СО2 и H N. Вместе с тем иногда (чаще — при недостатке кислорода) становятся возможными побочные реакции циклизации с образованием гетероциклических соединений. Так например, при окислительном аммонолизе пропилена в небольших количествах образуются оксазол и никотинонитрил [171, 172], а из р-метил-стирола хинолин [96]. При совместном окислении акролеина и аммиака на фторидах цинка и алюминия или на окислах циркония, серебра и хрома при 400 °С образуется пиридин с выходом 40—50% [152] ему сопутствует 3-пиколин (5—8%). [c.154]

Можно проводить исследование любой реакции комплексообразования, в которой участвует парамагнитный ион, так как параметры, определяющие скорости релаксации г, ХсТе, А), всегда будут изменяться при замене лигандов первой координационной сферы. Этот вывод подтверждается всеми полученными к настоящему времени экспериментальными данными [183, 204, 205, 208, 209, 212—214]. Нами, например, изменения скоростей релаксации наблюдались при образовании комплексов различными парамагнитными ионами с неорганическими кислотами, окси- и аминокислотами, аммиаком, аминами, аминоспиртами, азот- и серусодержащими гетероциклическими соединениями [93, 94, 97, 65, 156, 158, 183, 214—220]. [c.135]

Бельчер с сотр. [15, 16, 43] проводят разложение в запаянной трубке при температуре 380 °С в присутствии соли ртути (II) в этих условиях даже азот гетероциклических соединений полностью превращается в ионы аммония. Соединения, содержащие азот в виде азо-, гидр-азо-, нитро- и нитрозогрупп, сначала восстанавливают глюкозой или, что более эффективно, иодистоводород-ной кислотой с красным фосфором, а затем разлагают по Кьельдалю. Образовавшийся аммиак титруют окси-диметрически раствором гипобромита по реакции [c.90]

Среди реакций янтарного диальдегида (и, вообще говоря, всех 1,4-дикарбонильных соединений) особый интерес представляет циклизация, происходящая под влиянием разбавленных кислот или хлористого цинка, сероводорода (или РгЗв) и аммиака в результате этих реакций образуются три основных гетероциклических соединения с пятичленными циклами — фуран, тиофен и пиррол [c.683]

Результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что окись этилена, а также этиленгликоль в зависимости от температурных условий реагируют с аммиаком и с сероводородом в присутствии окиси алюминия по двум направлениям при 200—250° образуются насыщенные гетероциклы с двумя гетероатомами в 1,4-положении (диоксан, дитиан, тиоксан), тогда как повыщение температуры до 400° приводит к образованию гетероциклических соединений ароматического характера (тиофен, пиридиновые основания). Присоединение к окиси этилена различных веществ — кислот, аммиака и аминов, магнийорганических соединений и др. — общеизвестно присоединение происходит при обычной температуре, что обусловлено способностью окиси этилена к размыканию цикла по углеродокислородной связи. Известно также, что при повыщенной температуре окись этилена способна изомеризоваться в ацетальдегид. Вполне естественно поэтому, что в нащих опытах в зависимости от температурных условий окись этилена реагировала как по первому, так и по второму из присущих ей типов реакций. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология